李永才

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基于近紅外波長(zhǎng)組合快速檢測(cè)油頁(yè)巖含油率

李永才

Point

近紅外光譜分析技術(shù)是檢測(cè)含油率的方法之一，其既不會(huì)對(duì)樣品造成破壞又不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，在現(xiàn)場(chǎng)即可針對(duì)目標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，且分析速度較快。筆者就此技術(shù)對(duì)油頁(yè)巖中含油率的監(jiān)測(cè)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并得出結(jié)論，供相關(guān)工作者參考。

油頁(yè)巖是以礦物質(zhì)、水及油母為主要成分的泥灰?guī)r或黏土巖，巖石中含有大量有機(jī)物，其中的油母在高溫條件下會(huì)裂解生成頁(yè)巖油。該種巖石的含油率即為其中的頁(yè)巖油質(zhì)量占巖石整體質(zhì)量的比率。

一、實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備

（一）此次實(shí)驗(yàn)的樣品

建模樣品：本次實(shí)驗(yàn)選取產(chǎn)于東北某地并經(jīng)充分研磨后的高嶺土作為實(shí)驗(yàn)原料，此原料在過(guò)木篩后與美國(guó)某公司生產(chǎn)的基友按比例混合，獲得濃度自2％至19％均勻分布的樣品共18個(gè)。

驗(yàn)證樣品：選取建模樣品內(nèi)的材料并將其分別配置成濃度分別是3％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、20％共8個(gè)樣品。

（二）實(shí)驗(yàn)儀器的選擇

筆者采用近紅外光譜分析設(shè)備作為實(shí)驗(yàn)的主要儀器，其光譜范圍介于1300-2400nm之間，采樣間隔范圍介于2-10nm之間，出射狹縫大小在0.3-1.6nm之間，光譜的分辨率介于8-48nm之間。取樣方式是積分球漫反射，測(cè)量方式是單點(diǎn)掃描與連續(xù)掃描；光譜數(shù)據(jù)有吸光度、反射率及K-M函數(shù)。

二、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

（一）建模樣品的光譜數(shù)據(jù)

把18個(gè)建模樣品粉末放入此次測(cè)量所用的燒杯內(nèi)，將其壓實(shí)后把燒杯置放于儀器的窗口處，擇取1300-2400nm全波段連續(xù)光譜進(jìn)行掃描，再把燒杯進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，從不同角度進(jìn)行4次掃描取平均數(shù)作為反射率數(shù)據(jù)。此次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1所示。再選取N個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)進(jìn)行單點(diǎn)掃描，取得平均值作為單點(diǎn)反射率的光譜數(shù)據(jù)。

（二）驗(yàn)證樣品的光譜數(shù)據(jù)

把8個(gè)驗(yàn)證樣品的粉末裝入此次測(cè)量使用的燒杯內(nèi)，再將其放置在儀器的窗口部位，使用單點(diǎn)掃描的方法，擇取數(shù)個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)并旋轉(zhuǎn)燒杯至不同角度進(jìn)行3此測(cè)量，取平均值即為此樣品的單點(diǎn)反射率。

（三）含油率

驗(yàn)證樣品和建模樣品共26個(gè)，其含油率測(cè)量過(guò)程如下：用電子天平分別對(duì)機(jī)油和高嶺土粉末進(jìn)行適量的量取，再將此兩種成分均勻混合后得到，含油率在3％-20％之間。

圖1　樣品反射率光譜分析

（四）實(shí)驗(yàn)方法概述

1、選擇波長(zhǎng)組合

對(duì)于建模樣品的各類光譜數(shù)據(jù)，先對(duì)其進(jìn)行微分、未處理并采用多元散射校正法進(jìn)行預(yù)處理。

根據(jù)進(jìn)行處理之后的數(shù)據(jù)來(lái)對(duì)波長(zhǎng)和含油率之間的相關(guān)系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，依照設(shè)置的閾值擇取閾值較高處的波峰點(diǎn)及閾值較低處的波谷點(diǎn)作為最初的波長(zhǎng)組合。按照單點(diǎn)掃描狀態(tài)下40nm的波長(zhǎng)分辨率，剔除最初選擇的波長(zhǎng)點(diǎn)，再按比例手動(dòng)擇取10個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)并將其作為候選點(diǎn)。

依照波長(zhǎng)數(shù)進(jìn)行組合，生成相應(yīng)算法并建模。針對(duì)每次的建模結(jié)果計(jì)算出其預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差、決定系數(shù)等，再求出波長(zhǎng)數(shù)建模的最小、最大SEV，選擇最適宜的波長(zhǎng)組合。

2、多元線性回歸的方式建模

針對(duì)建模樣品內(nèi)的各個(gè)單點(diǎn)光譜數(shù)據(jù)依照含油率高低進(jìn)行順序排列，當(dāng)間隔相等時(shí)擇取中間點(diǎn)將其作為預(yù)測(cè)集，其他點(diǎn)作為校正集。各個(gè)樣品的單點(diǎn)光譜應(yīng)用石英燒杯作為實(shí)驗(yàn)容器也消除了散射及基線漂移等現(xiàn)象，所以針對(duì)單點(diǎn)光譜的數(shù)據(jù)直接建模，計(jì)算求得決定系數(shù)與預(yù)測(cè)集、校正集的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

（一）針對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理

將建模樣品中各種全光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)選擇多元散射校正以及 3階7點(diǎn)曲線的一階微分，通過(guò)計(jì)算求得預(yù)處理后含油率和光譜狀況的相關(guān)系數(shù)。

通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)，波長(zhǎng)1418、1757、1876、2087nm處出現(xiàn)了吸收峰。多元散射校正原始光譜，能看出不同樣品間反射率差異逐漸減小，散射的影響也逐步消除。一階微分原始光譜，很容易看出不同樣品之間反射率的差異也逐漸減小，其它背景與基線的干擾已經(jīng)基本消除。

（二）選擇波長(zhǎng)組合

針對(duì)樣品的全光譜進(jìn)行預(yù)處理并經(jīng)多元散射校正后，選取相關(guān)系數(shù)法完成閾值的設(shè)定，閾值較高時(shí)相關(guān)系數(shù)值是0.7，閾值較低時(shí)相關(guān)系數(shù)值是0.2。按照設(shè)置的閾值，可以于波峰處擇取相關(guān)系數(shù)比0.7大的波長(zhǎng)點(diǎn)，于波谷處擇取相關(guān)系數(shù)比0.2波長(zhǎng)點(diǎn)，再按照波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)建模，求得預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差和決定系數(shù)。

（三）多元線性回歸的建模結(jié)果

采用模型分級(jí)的方式針對(duì)單點(diǎn)光譜進(jìn)行處理，在針對(duì)其反射率完成建模，求得預(yù)測(cè)集與校正集的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.0040與0.0042，決定系數(shù)是0.9986 與0.9963，再據(jù)此推算回歸函數(shù)。

（四）針對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證

針對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證可以求得驗(yàn)證集有0.0063及0.9914預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。分析樣品的含油率和單點(diǎn)光譜反射率的關(guān)系，可發(fā)現(xiàn)反射率和含油率之間大致為線性關(guān)系。

結(jié)語(yǔ)

筆者結(jié)合相關(guān)系數(shù)法、微分等方法，針對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行初步篩選，并用多元線性回歸的方式建模對(duì)最適宜波長(zhǎng)組合進(jìn)行確定；借助單點(diǎn)測(cè)量光譜求出了最適宜波長(zhǎng)的光譜數(shù)據(jù)，再根據(jù)此進(jìn)行建模驗(yàn)證。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，驗(yàn)證樣品及建模樣品的決定系數(shù)均超過(guò)了0.99。希望筆者的研究能為檢測(cè)工作者提供參考。

（作者單位：吉林省樺甸市產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)所）