肖菱子，管秋梅（東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210096）

將量子點(diǎn)投入實(shí)際應(yīng)用中必須面對(duì)很多問(wèn)題，如高質(zhì)量的量子點(diǎn)通常通過(guò)有機(jī)配體的加入使其穩(wěn)定、應(yīng)用中常常需要進(jìn)行的相轉(zhuǎn)移、應(yīng)用環(huán)境對(duì)量子點(diǎn)性能的影響、量子點(diǎn)與其他材料的匹配等，因此對(duì)于如何進(jìn)一步修飾量子點(diǎn)提出了要求。一種方法是通過(guò)親水配體取代疏水配體，在這種情況下，對(duì)量子點(diǎn)的熒光衰減明顯，這是因?yàn)榘雽?dǎo)體材料與水環(huán)境中的氧氣反應(yīng)致使量子點(diǎn)的部分降解。另一種更有效的保護(hù)量子點(diǎn)的方法是在其外面包覆一層SiO2殼［1］，在這種情況下，對(duì)量子點(diǎn)的熒光衰減很小甚至可以完全避免。此外，SiO2殼除了能提供化學(xué)和物理的屏障從而提高其穩(wěn)定性，它可以有效抑制量子點(diǎn)毒性的泄露且能夠阻止量子點(diǎn)的光致氧化，另外，因?yàn)槎趸鑼颖砻嬗泄柰榇蓟?，可以很容易的在二氧化硅包覆的粒子表面修飾各種功能基團(tuán)［2］。

至今為止，針對(duì)量子點(diǎn)包覆SiO2殼已經(jīng)有了很多研究。報(bào)導(dǎo)有兩種主要的方法。一種是Sol-Gel方法（即Stober），量子點(diǎn)作為“種子”生長(zhǎng)在乙醇/水混合物中，這種方法不能很好的控制常規(guī)形態(tài)，不能得到可控形狀，大小，結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)二氧化硅納米顆粒。另一種是近年來(lái)應(yīng)用越來(lái)越廣的W/O“反相微乳法”，它的包覆過(guò)程更為簡(jiǎn)單，所得到的二氧化硅納米晶擁有“光滑”的表面且良好的單分散性，更重要的是，擁有非極性配體的量子點(diǎn)可以直接被包覆上［3-4］。

在本文中，我們敘述一種簡(jiǎn)單有效的通過(guò)疏水性的CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)制備高品質(zhì)的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

所有化學(xué)藥品都是直接使用未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純：氧化鎘（CdO，99.0%），硬脂酸鋅（ZnSt2，12.5%～14%ZnO），十八烯（ODE，tech.90%），購(gòu)于Alfa Ae?sar公司；硬脂酸錳（MnSt2，＞95%）購(gòu)于Wako公司；油胺（70%），硫粉（99.98%），羅丹明購(gòu)于Aldrich Chemistry公司；Igepal CO-520，正硅酸乙酯（TEOS，99.999%），氨水（28 wt%），環(huán)己烷，乙醇，丙酮，甲苯購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑公司。

1.2 儀器與測(cè)試

3口燒瓶，電動(dòng)攪拌器，加熱計(jì)等，UV-VIS分光光度計(jì)（采用惠普公司（HP）的8453型），熒光光譜儀（Edinburgh F900）。

1.3 CdS：Mn/ZnS的制備

（1）Zn前驅(qū)體的準(zhǔn)備

將2g Znst2和15 mL ODE混合置于20 mL小瓶并封口，使用氬氣排氧，然后進(jìn)行超聲或溫和加熱使得ZnSt2完全溶解，得到0.2 mol Znst2/ODE前驅(qū)溶液。

（2）CdS：Mn/ZnS的反應(yīng)過(guò)程

將CdO（0.063 g）和硬脂酸鋅（0.5 7g）在氬氣氣氛下加熱至150℃，待溶液無(wú)色后降至室溫得CdSt2；在 3 口燒瓶中加入 CdSt2、S（0.08 g）、MnSt2（0.007 5 g）、Oleylamine（5 mL）、ODE（50 mL），在氬氣氣氛下加熱至260℃；滴注理論配比的ZnSt2/ODE，總共使用20 mL ZnSt2/ODE，生長(zhǎng)持續(xù)10 min得到CdS：Mn/ZnS（3 ML）量子點(diǎn)。

（3）CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)的制備

將制備好的CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)用甲醇和丙酮提純，最后分散在甲苯中。13.5 μL純水和2 μL TEOS加入到0.3 mol的量子點(diǎn)甲苯溶液（4.6×10-6mol）中，攪拌24 h。將0.26 g CO-520加入到4.5 mL環(huán)己烷中，攪拌至澄清透明，將硅烷化的量子點(diǎn)溶液加入，再加入45 μL氨水溶液、50 μL純水和一定量的TEOS，攪拌24 h。得到的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)，其中TEOS的量分別為1 μL、10 μL和30 μL，記為QS1～QS3。

（4）耐光性測(cè)試

測(cè)量使用的是Edinburgh F900熒光儀。激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)置為400 nm，激發(fā)和發(fā)射的縫寬分別為3.0和3.0。部分CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)乙醇溶液和CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)甲苯溶液在手操箱中裝入比色皿中（光程1 cm），以確保沒(méi)有額外的氧氣存在。之后將比色皿置于功率為1 000 W的紫外燈下照射400 min。

2 量子點(diǎn)的熒光性能

CdS：Mn/ZnS納米晶的生長(zhǎng)過(guò)程，可以通過(guò)吸收光譜和熒光光譜來(lái)觀察。圖1所示是CdS：Mn/ZnS納米晶在生長(zhǎng)過(guò)程中隨著所包覆殼層增加的吸收光譜演化過(guò)程。隨著ZnS殼層的增加，量子點(diǎn)的第1激子吸收峰紅移，最終穩(wěn)定在445 nm處，熒光峰峰位于576 nm處。在包覆二氧化硅的過(guò)程中，量子點(diǎn)仍將不可避免的受到外部環(huán)境的影響，造成發(fā)光性能的下降，我們經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)最終選擇對(duì)包覆3 ML ZnS殼層的CdS量子點(diǎn)進(jìn)行包覆，因?yàn)镃dS：Mn/ZnS3ML量子點(diǎn)相對(duì)穩(wěn)定并且量子產(chǎn)率［5］較高，約為67%。CdS：Mn/ZnS3ML量子點(diǎn)的第1激子吸收峰大約在445 nm處，熒光峰峰位于576 nm處。

圖1 不同層數(shù)ZnS殼的CdS摻雜量子點(diǎn)的熒光譜和吸收譜

圖2給出了包覆3層ZnS殼層的CdS量子點(diǎn)納米材料及其包覆二氧化硅之后的熒光光譜和吸收光譜。觀察熒光光譜圖發(fā)現(xiàn)，在包覆SiO2殼后，QS1、QS2和QS3的熒光峰位和形狀沒(méi)有太大變化，第1激子吸收峰大約在445 nm處，熒光峰峰位于576 nm處。然而熒光強(qiáng)度卻隨著TEOS的增加而降低，量子產(chǎn)率分別降為34.7%、27%和21.38%。制備過(guò)程中發(fā)生的熒光衰減通常被認(rèn)為與加入TEOS，表面活性劑和氨水后，反應(yīng)物及其水解產(chǎn)物連接到量子點(diǎn)表面而產(chǎn)生的表面缺陷有關(guān)［6］。由小圖可以觀察到QS的熒光峰位和吸收峰位相比QD有極其微小的移動(dòng)，但是吸收譜逐漸變得不再尖銳。這是由于SiO2微球的散射造成的［7］，隨著TEOS的增加，在一定的水解縮合速率下，由于中間產(chǎn)物較多，導(dǎo)致量子點(diǎn)粒徑增大的同時(shí)還會(huì)形成沒(méi)有包覆量子點(diǎn)的“空球”，同時(shí)由于二氧化硅殼層厚度隨著TEOS的增加而變大，進(jìn)而導(dǎo)致了最后形成的量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度也有一定的下降。

圖2 QD和QS的PL譜和吸收譜

3 量子點(diǎn)的性能表征

（1）TEM表征 我們成功的制備了CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)，如圖3（a）所示。CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)的平均直徑為5.8 nm±0.3 nm。另外，我們成功制備了不同厚度的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)。QS1（圖3（b））、QS2（圖3（c））和 QS3（圖3（d））的平均直徑分別為7 nm±0.3 nm、16 nm±0.5 nm和28 nm±0.7 nm。TEM圖像顯示SiO2殼層的厚度依賴于TEOS的投量。隨著TEOS投量的增加，SiO2殼層越來(lái)越厚。我們注意到，在一個(gè)SiO2殼層內(nèi)，往往包含了不止一個(gè)量子點(diǎn)，這對(duì)于保持較高的熒光強(qiáng)度很重要［8］。

圖3 QD、QS1、QS2和QS3的TEM圖

（2）EPR表征 Mn摻雜是在納米晶適當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)環(huán)境下將摻雜劑引入的一個(gè)過(guò)程，除了摻雜濃度不均勻性問(wèn)題之外，準(zhǔn)確的知道摻雜劑Mn離子所處基體材料的位置也是一個(gè)難題。由于Mn自身也會(huì)處于不等效晶位，這些不等效晶位除了四面體或八面體晶格取代處和空位填充處外，還包括核心區(qū)域或靠近表面的位置?？梢酝ㄟ^(guò)Mn離子在基體晶體中的所處的位置合理的預(yù)測(cè)摻雜納米晶的性質(zhì)。所以在摻雜體系中，知道Mn離子所處的位置是很重要的?，F(xiàn)如今Mn離子的位置可以通過(guò)電子順磁共振圖譜來(lái)判斷。

圖4 QD和QS1的EPR圖

如圖所示得到了具有6個(gè)清晰的精細(xì)劈裂，QD的超精細(xì)分裂常數(shù)A=68.83 Gauss，factor g=2.009，介于體相的CdS：Mn（69.9 Gauss）和ZnS：Mn（68.4 Gauss）之間，孤立的Mn離子表現(xiàn)出狹窄的線寬信號(hào)，而Mn-Mn附近的偶極相互作用，將會(huì)給出一個(gè)較寬的EPR信號(hào)［9］，如果Mn摻雜在ZnS表面時(shí)，精細(xì)常數(shù)A很大（可到達(dá)92.8 G），這就意味著我們實(shí)驗(yàn)中的Mn離子是摻入了核和殼層之間。在六個(gè)精細(xì)劈裂中那額外的10個(gè)微弱的Transitions是由于 Spin Forbidden Transition。CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)的超精細(xì)分裂常數(shù)A=68.98 Gauss，factor g=2.009。CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)的EPR譜由兩個(gè)共振線疊加而成的，寬的線譜由Particle-core產(chǎn)生，窄的線譜由Particle-shell有關(guān)，這一現(xiàn)象是磁性納米嵌入非磁性介質(zhì)的典型［10］。

（3）量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性測(cè)試 用功率為1 000 W，發(fā)射波長(zhǎng)為365 nm的紫外光對(duì)CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)和CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)進(jìn)行輻照，激發(fā)光源與樣品的距離為1 m，每隔一段時(shí)間記錄樣品的熒光光譜，觀察量子點(diǎn)在強(qiáng)光下熒光強(qiáng)度的變化。

圖5所示為CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)和CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)在強(qiáng)紫外光下輻照400 min的熒光強(qiáng)度的相對(duì)變化值。由圖可觀察到CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)在輻照數(shù)分鐘內(nèi)就表現(xiàn)出了嚴(yán)重的熒光猝滅，在連續(xù)輻照10 min后熒光強(qiáng)度降至初始強(qiáng)度的13%并在之后的輻照過(guò)程中繼續(xù)衰減。二氧化硅殼層包覆在量子點(diǎn)的表面不可避免有一些缺陷，當(dāng)被光所激發(fā)時(shí)，溶液中的溶解氧可能會(huì)經(jīng)由這些缺陷構(gòu)成的通路直抵核心量子點(diǎn)表面，使量子點(diǎn)表面包覆的配體發(fā)生光氧化現(xiàn)象，進(jìn)而從量子點(diǎn)的表面脫落使量子點(diǎn)表面缺陷增多［11］，引起熒光性能的下降，因此，厚度較大、結(jié)晶度較好的殼層可以顯著降低形成上述通路路徑的幾率，從而減小光激發(fā)氧化的可能［12］。

圖5 CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)和CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)在功率為1 000 W的強(qiáng)紫外光下輻照400 min的熒光強(qiáng)度的相對(duì)變化值

QS1在輻照30 min后熒光衰減至初始強(qiáng)度的24%，并在之后40 min熒光持續(xù)上升至初始強(qiáng)度的40%，隨后熒光繼續(xù)下降并趨于穩(wěn)定。繼續(xù)增加二氧化硅殼層的厚度得到QS2和QS3，其熒光強(qiáng)度的衰減趨勢(shì)與QS1相似，也呈現(xiàn)出先下降后上升再下降并穩(wěn)定的趨勢(shì)，然而與QS1相比較，QS2和QS3前期在強(qiáng)紫外光輻照下其熒光衰減更慢，我們分析原因主要是更厚的二氧化硅殼層有效的隔離了溶液中存在的氧氣和水分子，防止量子點(diǎn)的降解；另外，QS2和QS3前期熒光衰減趨勢(shì)極其吻合，我們認(rèn)為兩者在對(duì)外界的隔離作用是相同的。QS2在輻照90 min后熒光強(qiáng)度開始增強(qiáng)，QS3則是在輻照110 min后熒光強(qiáng)度開始增強(qiáng)。我們分析原因主要是在紫外光的作用下，溶液中的小分子會(huì)逐漸吸附到量子點(diǎn)殼層表面，與其表面一些缺陷位置相連接，暫時(shí)屏蔽了這些缺陷，從而減少表面的非輻射復(fù)合，使激子被表面缺陷捕獲的幾率減?。?3］。QS1至QS3量子點(diǎn)尺寸逐漸增大從而引起表面積的增大，因此表面的配體數(shù)目增多，經(jīng)過(guò)相同時(shí)間的紫外光輻照后，顆粒越大表面配體損失的相對(duì)量減少，因此表面缺陷相對(duì)少，我們認(rèn)為這就導(dǎo)致了QS1的光活化影響最為明顯。對(duì)于QS3，由于雖然量子點(diǎn)表面配體脫落相對(duì)數(shù)量雖然進(jìn)一步減小，但是尺寸較大的量子點(diǎn)在表面配體減少以后，相互之間更容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象［14］，從而對(duì)光學(xué)性能造成影響，使得熒光強(qiáng)度的下降趨勢(shì)反而比QS2大。實(shí)驗(yàn)的最后QS1～QS3熒光均趨于穩(wěn)定，且經(jīng)歷輻照之后量子點(diǎn)峰位有微小藍(lán)移（約2 nm），這被認(rèn)為是表面產(chǎn)生了一層極薄的氧化層，致使量子點(diǎn)有效粒徑減小，缺陷被這一薄層所鈍化［15］，于是量子點(diǎn)整體的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。

4 結(jié)論

本文通過(guò)在量子點(diǎn)表面包覆二氧化硅殼層，有效的保護(hù)納米粒子核不受外界環(huán)境的影響。首先通過(guò)一鍋法制備高質(zhì)量CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)，然后利用反相微乳液方法在量子點(diǎn)的表面繼續(xù)包覆二氧化硅層，得到3種不同殼層厚度的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)材料。二氧化硅材料的包覆使CdS量子點(diǎn)有效的隔絕了溶液中的氧氣和水分子，阻止量子點(diǎn)的光致氧化，然而包覆的二氧化硅殼層并非越厚越好。我們實(shí)驗(yàn)所制備的CdS：Mn/ZnS量子點(diǎn)的大部分性能在包覆SiO2后都保持不變，量子產(chǎn)率高達(dá)34.7%。因此CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點(diǎn)在光學(xué)應(yīng)用中有很大的應(yīng)用潛力。

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肖菱子(1991-），女，漢族，江西吉安人，東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，在讀碩士生，主要研究方向?yàn)槟z體量子點(diǎn)材料合成及量子點(diǎn)在白光LED器件中的應(yīng)用，snowxiayizhan@sina.cn；

管秋梅(1978-），女，博士研究生，東南大學(xué)電工電子中心教師，講師，主要研究方向?yàn)楣鈱W(xué)工程、光子學(xué)材料與技術(shù)、量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池，gqm@seu.edu.cn。