李學(xué)坤,李穩(wěn)宏,常 遠(yuǎn),潘柳依,鄧寒霜

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安 710069;2.西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710065)

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·化學(xué)與化學(xué)工程·

氨基磺酸催化合成丙烯酸芐酯工藝優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)研究

李學(xué)坤1,2,李穩(wěn)宏1,常 遠(yuǎn)1,潘柳依1,鄧寒霜1

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安 710069;2.西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710065)

優(yōu)化丙烯酸芐酯合成工藝并建立其合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用氨基磺酸為催化劑、甲苯為攜水劑、對(duì)苯二酚為阻聚劑,應(yīng)用響應(yīng)面法對(duì)合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,并對(duì)產(chǎn)品表征分析。優(yōu)化結(jié)果為:催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.74%,酸醇物質(zhì)的量比1.37∶1,反應(yīng)時(shí)間2.63h。丙烯酸芐酯最高收率可達(dá)到88.4%;該條件下反應(yīng)屬于二級(jí)不可逆反應(yīng),反應(yīng)活化能為40.4kJ/mol,指前因子為3.418×103L/(mol·min)。該工藝研究預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)值吻合,具有催化劑可重復(fù)利用,后處理操作簡(jiǎn)便、收率高,廢水產(chǎn)生量少的特點(diǎn),易于工業(yè)化生產(chǎn)。

氨基磺酸;催化劑;酯化;丙烯酸芐酯;響應(yīng)面法;動(dòng)力學(xué)

丙烯酸酯類化合物用途廣泛,可以被用來(lái)合成許多有機(jī)化工產(chǎn)品、香料產(chǎn)品、合成樹(shù)脂以及UV光固化材料的稀釋單體,應(yīng)用于油墨、涂料、黏合劑等新領(lǐng)域。傳統(tǒng)丙烯酸酯的合成,采用濃硫酸等液體強(qiáng)酸作為催化劑,存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢水污染、催化劑難以回收利用、產(chǎn)物色澤差等問(wèn)題[1]。近幾年，該類反應(yīng)催化劑研究不斷發(fā)展,在強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂、雜多酸和固體超強(qiáng)酸等方面取得了很多成果,但由于催化劑制備工藝復(fù)雜,造成成本偏高,使其應(yīng)用受到一定的限制[2]。氨基磺酸為價(jià)廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)酸,易溶于水和強(qiáng)極性溶劑,低溫下不溶于低極性或非極性溶劑。以其為催化劑,反應(yīng)結(jié)束后只需簡(jiǎn)單過(guò)濾洗滌即可再生回收利用,因此被作為一種綠色催化劑廣泛應(yīng)用于酯化與酯交換、羥基與羰基的保護(hù)、Beckmann重排及環(huán)醚開(kāi)環(huán)等多種類型有機(jī)合成反應(yīng)中[3-4]。丙烯酸芐酯又稱丙烯酸苯甲醇酯,是丙烯酸酯中一類重要的化合物。熊英瑩等采NaHSO4·H2O為催化劑進(jìn)行了丙烯酸芐酯合成反應(yīng)[5],收率良好;侯學(xué)振、王丹菊等采用對(duì)甲苯磺酸為催化劑研究了丙烯酸芐酯的合成工藝[6-7],最佳收率分別為83%和88%。上述工藝研究均未考慮催化劑的回收和利用,在一定程度上存在生產(chǎn)費(fèi)用較高、后處理廢水量大等問(wèn)題。本文以氨基磺酸為催化劑,以丙烯酸和苯甲醇為原料、甲苯為攜水劑、對(duì)苯二酚為阻聚劑進(jìn)行了綠色酯化反應(yīng),并對(duì)合成工藝過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化,同時(shí)對(duì)氨基磺酸催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,以期為工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

苯甲醇,丙烯酸,對(duì)苯二酚,甲苯,氨基磺酸,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司。

DF-101S集熱式磁力攪拌器,水浴控溫精度為±0.5℃,上海百申儀器設(shè)備有限公司;WLB-21精密水銀溫度計(jì),分度值0.1℃,量程100～150℃,常州盛之源儀器儀表有限公司;D8型紅外光譜儀,NICOLET公司;氣相色譜GC-2060,上海瑞敏儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成過(guò)程 丙烯酸芐酯合成路線如下。

在250mL三口燒瓶中加入21.6 g新蒸丙烯酸，27.04g苯甲醇，加入0.486g氨基磺酸(占酸醇總質(zhì)量的1%，下同)，阻聚劑對(duì)苯二酚0.243 2g(占酸醇總質(zhì)量0.5%)，攜水劑甲苯23mL(占酸醇總質(zhì)量的40%)，加熱回流反應(yīng)。待分水器中水層體積不再增加停止反應(yīng)，降溫至室溫。氨基磺酸固態(tài)沉析出，回收催化劑重復(fù)利用。反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，回收未反應(yīng)的丙烯酸，收集98～110℃/3.3kPa下餾分。再經(jīng)碳酸鈉溶液和飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥后得到產(chǎn)品。由實(shí)際產(chǎn)量和理論產(chǎn)量計(jì)算收率，進(jìn)行產(chǎn)品折光率及紅外圖譜檢測(cè)分析。

1.2.2 分析方法 根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 17530.4-1998《工業(yè)丙烯酸酯酸度的測(cè)定》方法來(lái)測(cè)定樣品酸值。采用GC 2060氣相色譜儀分析,氫火焰離子化檢測(cè)器FID,載氣高純氮?dú)?OV-17型毛細(xì)管柱(30m×0.53mm×1.0μm),檢測(cè)器溫度350℃,氣化室溫度350℃。升溫程序:70℃(2min)→110℃(0min)→260℃(2min),一階升溫速度10℃/min,二階升溫速度30℃/min。采用面積歸一法對(duì)苯甲醇進(jìn)行含量分析;產(chǎn)品溴化鉀壓片法進(jìn)行IR測(cè)定,光譜掃描范圍為500cm-1～3 400cm-1,分辨率為0.2cm-1,信噪比為35 000∶1,波數(shù)精度為0.01cm-1,吸收精度為0.1%T。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸芐酯合成工藝優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)中加入了大量攜水劑甲苯(占酸醇總質(zhì)量的40%),甲苯與水汽化共沸，導(dǎo)致實(shí)際反應(yīng)體系溫度會(huì)隨時(shí)間在118～125℃小范圍內(nèi)出現(xiàn)波動(dòng),較難準(zhǔn)確控制。因此，實(shí)際反應(yīng)中設(shè)定油浴加熱溫度維持恒定在130℃不變。在大量預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,選擇對(duì)丙烯酸芐酯合成影響較顯著的3個(gè)因素,即催化劑用量、酸醇物質(zhì)的量比和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn),設(shè)計(jì)了3因素3水平響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn),見(jiàn)表1。

響應(yīng)面中心組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2,方差分析見(jiàn)表3。

表1 丙烯酸芐酯合成因素水平表Tab.1 Levels and factors of catalyst

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The scheme and the results of response surface method experimental design

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析表Tab.3 Analysis of variance by response surface method experimental design

由表3可知,丙烯酸芐酯反應(yīng)模型的F值=137.89>F0. 01(9,7)=6.71,顯著性水平P值<0.000 1,說(shuō)明該模型是極顯著的,即用該模型來(lái)分析各因素對(duì)丙烯酸芐酯收化率的影響是合理的。失擬項(xiàng)F=2.56 酸醇物質(zhì)的量比>反應(yīng)時(shí)間。

對(duì)二次回歸方程的響應(yīng)面分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 因素催化劑用量、酸醇物質(zhì)的量比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸芐酯合成收率影響的響應(yīng)曲面圖Fig.1 Response surface plots for the synthesis conditions (the amount of catalyst, the ratio of acid to alcohol and reaction time) on the esterification rate of the benzyl acrylate

由圖1可看出，催化劑用量影響最為顯著，表現(xiàn)為收率隨其變化明顯，曲面陡峭。收率因素影響大小依次為：催化劑用量、酸醇物質(zhì)的量比和反應(yīng)時(shí)間，與表3中結(jié)果一致。對(duì)比圖1和表2數(shù)據(jù)，催化劑用量較少時(shí)，反應(yīng)體系中催化酸活性中心少，反應(yīng)速度較低；當(dāng)催化劑增加后，由于活性中心的增加而加快反應(yīng)速率，氨基磺酸在110～130℃反應(yīng)體系中有一定的溶解度；當(dāng)催化劑增大到一定程度后由于部分氨基磺酸成固態(tài)存在于瓶底，未形成均相催化體系反而對(duì)催化效率無(wú)明顯影響。從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，存在一個(gè)最優(yōu)的催化劑濃度。酸醇比增大，有利于提高苯甲醇的轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)品的收率。但是，丙烯酸用量的增加到一定程度后，由于丙烯酸在高溫自聚形成低聚物，增加了反應(yīng)體系的黏度，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色加深，丙烯酸損耗增大，加大了后處理的難度。因此，產(chǎn)品收率反而有所降低。在響應(yīng)曲面表現(xiàn)為，收率隨酸醇比先增大后降低趨勢(shì)；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，丙烯酸和苯甲醇的轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)品收率增大；當(dāng)時(shí)間增加到一定程度后，由于丙烯酸自聚等副反應(yīng)發(fā)生，收率降低，同樣在響應(yīng)曲面上表現(xiàn)為收率隨時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后降低的趨勢(shì)。

經(jīng)軟件對(duì)各因素回歸擬合后,得到回歸方程:

R=85.48+6.84A+3.05B+2.14C+0.72AB+1.55AC+1.68BC-7.52A2-2.44B2-3.36C2。

根據(jù)所得到的模型,可預(yù)測(cè)在穩(wěn)定狀態(tài)下的最大收率為88.4%,優(yōu)化條件為:催化劑用量2.74%、酸醇物質(zhì)的量比1.37∶1和反應(yīng)時(shí)間2.63h。采用上述優(yōu)化條件進(jìn)行丙烯酸芐酯的合成,共進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn),收率分別為87.1%，88.4%和87.6%,平均收率為87.7%,與預(yù)測(cè)值接近,且均高于探索實(shí)驗(yàn)。

2.2 催化劑重復(fù)使用性能實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證催化劑氨基磺酸的重復(fù)利用性能,在優(yōu)化反應(yīng)條件下,將過(guò)濾催化劑用甲苯洗滌后,進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Tab.4 Repeatability experiments of catalyst

由表4可知,該催化劑多次重復(fù)使用后產(chǎn)品收率有所下降,9次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，丙烯酸芐酯收率仍高達(dá)83.4 %,表明催化劑重復(fù)利用性良好?；钚越档?，可能是由于催化劑與反應(yīng)液分離時(shí)損失或殘余少量產(chǎn)品覆蓋催化劑部分活性中心,使得催化劑與反應(yīng)物的接觸面積減少,降低了其催化活性。

2.3 丙烯酸芐酯檢測(cè)分析

產(chǎn)品經(jīng)過(guò)純化后,用阿貝折射儀、IR及氣相色譜對(duì)其折光率、結(jié)構(gòu)和含量進(jìn)行分析,由阿貝折射儀測(cè)得產(chǎn)品在25℃下折光率為1.518 6,與文獻(xiàn)值1.518 0接近[7]。采用GC 2060型氣相色譜進(jìn)行定量分析,丙烯酸芐酯停留時(shí)間為8.2min左右,由面積歸一法測(cè)得其含量為98.73%,達(dá)到了工業(yè)產(chǎn)品要求。采用溴化鉀薄膜壓片法測(cè)得丙烯酸芐酯的IR譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 丙烯酸芐酯的IR測(cè)定Fig.2 IR figure of benzyl acrylate

由圖2可知,產(chǎn)物在3 035cm-1出現(xiàn)明顯特征峰,該峰為芳香烴和烯烴CHCH的伸縮振動(dòng)特征峰。1 726 cm-1特征峰為CO伸縮振動(dòng)特征峰。1 186 cm-1為化合物紅外指紋區(qū)特征峰,該峰為C—O—C彎曲振動(dòng)峰,為酯類化合物的特征峰,在1 456 cm-1處及附近、697 cm-1處及附近都有明顯吸收峰,該類峰為苯環(huán)的特征吸收峰,同時(shí)通過(guò)對(duì)比薩特勒(Sadtler)紅外光譜庫(kù)證明合成產(chǎn)物為丙烯酸芐酯。

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由于在實(shí)驗(yàn)條件下，攜水劑甲苯將反應(yīng)生成的水及時(shí)分離出去,有效抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行,假設(shè)帶出反應(yīng)器水的體積與反應(yīng)系統(tǒng)總體積相比可以忽略,即認(rèn)為該反應(yīng)為恒容不可逆反應(yīng),根據(jù)冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)關(guān)系[8]有:

(1)

式(1)中:-dCA/dt為丙烯酸消耗速率;CA,CB分

別為丙烯酸和苯甲醇在t時(shí)刻的濃度。假定反應(yīng)級(jí)數(shù)α=β=1,并定義丙烯酸和苯甲醇初始濃度CA0和CB0,n為醇酸物質(zhì)的量比,XA為丙烯酸的轉(zhuǎn)化率,將式(1)積分并整理得:

(2)

式(2)中：C為積分余項(xiàng)。令積分式(2)左側(cè)為積分值I,在醇酸物質(zhì)的量比1∶1.3條件下,測(cè)得溫度分別在383.15K，393.15K和403.15K下不同時(shí)刻的丙烯酸轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù),將其帶入式(2)中,以積分值I對(duì)時(shí)間t作圖。如果線性相關(guān)性較好,說(shuō)明假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)正確,否則重新假定反應(yīng)級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)中不斷調(diào)整油浴加熱溫度，控制實(shí)際反應(yīng)在規(guī)定溫度下,測(cè)得轉(zhuǎn)化率XA及計(jì)算積分值I見(jiàn)表5,擬合線性關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度下積分值I與時(shí)間t擬合關(guān)系圖Fig.3 The fitting curve of I and t at different temperature

表5 各個(gè)反應(yīng)溫度下不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率XA及積分值ITab.5 Experimental results of conversion at different temperature and time

圖4 速度常數(shù)與反應(yīng)溫度的擬合關(guān)系圖Fig.4 The relationship of reaction rate constant and temperature

可以得出，擬合方程為lnk=-4 861.7T-1+8.136 8,相關(guān)系數(shù)R為0.998,線性關(guān)系良好。由求Arrhenius關(guān)系式求得反應(yīng)活化能Ea為40.4kJ/mol,指前因子k0為3.418×103L/(mol·min)。該反應(yīng)活化能較高,溫度對(duì)反應(yīng)速度的有一定程度的影響,考察的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)適于在較高溫度下進(jìn)行,屬于動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程。然而，較高的反應(yīng)溫度會(huì)引起丙烯酸自身及合成產(chǎn)品的聚合,導(dǎo)致副反應(yīng)增加和能耗增加。因此，需要從產(chǎn)品收率和能耗角度綜合考慮選擇合理溫度。

為了驗(yàn)證求得的動(dòng)力學(xué)模型的可靠性,在響應(yīng)面優(yōu)化最佳工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。嚴(yán)格控制實(shí)際反應(yīng)溫度為125℃,反應(yīng)每隔一段時(shí)間取樣求丙烯酸的轉(zhuǎn)化率,并將其與上述所得該酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率數(shù)值進(jìn)行比較。計(jì)算相對(duì)誤差R,所得結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 398.15K時(shí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得轉(zhuǎn)化率與實(shí)際測(cè)得的轉(zhuǎn)化率比較Tab.6 Comparison of the kinetics model calculated and the actual measured conversion rate at 398.15K

可以得出,由動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得轉(zhuǎn)化率與實(shí)際測(cè)得的轉(zhuǎn)化率之間的相對(duì)誤差絕對(duì)值小于3.4%。這說(shuō)明預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相差不大,求得的動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)真實(shí)結(jié)果能夠很好地吻合。

3 結(jié) 論

1)得到了氨基磺酸催化合成丙烯酸芐酯的工藝路線,應(yīng)用響應(yīng)面法優(yōu)化了合成條件:催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.74%,酸醇物質(zhì)的量比1.37∶1,反應(yīng)時(shí)間2.63h,甲苯加入量40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),對(duì)苯二酚加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),反應(yīng)溫度在118～125℃。粗產(chǎn)品經(jīng)減壓經(jīng)蒸餾回收甲苯、丙烯酸,再經(jīng)碳酸氫鈉、氯化鈉洗滌和無(wú)水硫酸鈉干燥得到產(chǎn)品,丙烯酸芐酯最高收率可達(dá)到88.4%。

2)建立了110～130℃間丙烯酸芐酯合成動(dòng)力學(xué)模型,該反應(yīng)屬于不可逆二級(jí)反應(yīng),活化能為40.4kJ/mol,指前因子為3.418×103L/(mol·min),預(yù)測(cè)值與實(shí)際檢測(cè)結(jié)果吻合度良好。

3)該工藝路線與文獻(xiàn)報(bào)道的路線相比,催化劑氨基磺酸可回收重復(fù)使用,降低了廢水產(chǎn)生量,工藝操作簡(jiǎn)便,易于工業(yè)化生產(chǎn)。

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(編 輯陳鐿文)

Process optimization and reaction kinetics study of benzyl acrylate catalyzed by sulfamic acid

LI Xue-kun1,2, LI Wen-hong1, CHANG Yuan1， PAN Liu-yi1, DENG Han-shuang1

(1.School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China; 2.School of Chemistry & Chemical Engineering, Xi′an University of Arts and Sciences, Xi′an 710065， China)

The process for synthesis of benzyl acrylate and its reaction kinetics was optimized and discussed. The benzyl acrylate was synthesized taking sulfamic acid as catalyst, methylbenzene as water-carrying agent and hydroquinone as polymerization inhibitor. The factors, such as the amount of catalyst, the molar ratio of acid to alcohol and reaction time, were optimized by the response surface method (RSM). The product was characterized by infrared spectroscopy and refraction analysis method. The optimal synthesis conditions of benzyl acrylate were as follows: catalyst concentration 2.74% (w, relative to the total mass of reactants), n(acrylic acid):n(benzyl alcohol)1.37∶1 and reaction time 2.63h. The yield of benzyl acrylate could be up to 88.4%. The reaction can be considered as a second-order irreversible reaction with activation energy 40.4kJ/mol and pre-exponential factors 3.418×103L/(mol·min). The experiment result shows an acceptable agreement with the predicted result. The process with catalyst repeatedly used, easy to operate, high yield and less waste water can be applied to industrial production.

sulfamic acid; catalyst;esterification; benzyl acrylate; response surface method; kinetics

2014-04-18

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(2011KTCL01-15);2012年度陜西省工程中心科研基金資助項(xiàng)目(2011ZDGC-XX)

李學(xué)坤，男，山東德州人，博士生，從事基礎(chǔ)化工工藝及相關(guān)研究。

李穩(wěn)宏，男，陜西西安人，西北大學(xué)博士生導(dǎo)師，從事有機(jī)化工及天然產(chǎn)物分離純化研究。

TQ351.4，TQ013.2

：ADOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2015-03-016