郭 濤，李 強(qiáng)，呂海生，徐正泉

(1.中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209；2.北京市低質(zhì)燃料高效清潔利用工程技術(shù)研究中心，北京 102209)

降低高鈉煤堿金屬含量預(yù)處理技術(shù)研究

郭 濤，李 強(qiáng)，呂海生，徐正泉

(1.中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209；2.北京市低質(zhì)燃料高效清潔利用工程技術(shù)研究中心，北京 102209)

我國新疆準(zhǔn)東地區(qū)煤炭資源豐富，但煤中Na等堿金屬含量高，燃燒后易在尾部受熱面結(jié)渣，影響鍋爐機(jī)組正常運(yùn)行。本文從高鈉煤中鈉的存在形式及堿金屬遷移規(guī)律研究出發(fā)，介紹了高鈉煤的預(yù)處理技術(shù)現(xiàn)狀，并進(jìn)行了技術(shù)對比。

高鈉煤；堿金屬；預(yù)處理；研究

0 引 言

由于歷史成因和當(dāng)?shù)靥厥獾淖匀坏乩憝h(huán)境，準(zhǔn)東煤中堿金屬氧化鈉Na2O的含量(以灰分計(jì))總體都在2%以上[1]。研究表明，煤中的Na等堿金屬燃燒后部分會(huì)以蒸氣的形式存在于煙氣中[2]，易導(dǎo)致燃用準(zhǔn)東煤的鍋爐出現(xiàn)尾部受熱面結(jié)渣、沾污、積灰和腐蝕等問題，顯著影響設(shè)備的利用率。

目前，國內(nèi)主要采取如下兩種解決措施降低高鈉煤的結(jié)渣特性：鍋爐燃燒優(yōu)化調(diào)整、鍋爐優(yōu)化設(shè)計(jì)。上述技術(shù)均為被動(dòng)措施，雖在一定程度上減輕了高鈉煤燃燒結(jié)渣造成的影響，但不能避免其結(jié)渣。而通過必要的預(yù)處理后降低高鈉煤中的Na含量，達(dá)到降低甚至去除高鈉煤結(jié)渣強(qiáng)度的目的，可實(shí)現(xiàn)高鈉煤的正常利用，此外，該技術(shù)為主動(dòng)措施，降低燃用高鈉煤鍋爐燃燒調(diào)整機(jī)鍋爐設(shè)計(jì)難度。本文闡述了高鈉煤中鈉的存在形式、遷移規(guī)律及遷移影響因素，介紹了可行的預(yù)處理技術(shù)方案，并進(jìn)行了技術(shù)對比。

1 高鈉煤中鈉的存在形式及遷移規(guī)律

1.1 煤中鈉的存在形式

上世紀(jì)50年代，已開始對煤中鈉存在形式進(jìn)行研究,并認(rèn)識到煤中的鈉以無機(jī)或有機(jī)形式存在。對鈉的分析普遍采用萃取方法,但不同學(xué)者所采用的萃取液并不相同,其中大多以稀鹽酸為萃取液。稀鹽酸能溶解除硅鋁酸鹽以外的其它無機(jī)鈉和有機(jī)鈉,這部分鈉稱為可溶鈉。也有學(xué)者以水作為萃取液,這樣可以萃取出以氯化鈉晶體和水合形式存在的無機(jī)鈉[3]。

鈉的形成主要來自于成煤植物所吸收的無機(jī)水分,這部分鈉構(gòu)成了煤中水溶鈉的主要部分。從分析結(jié)果可以看出,水溶鈉在煤的進(jìn)化過程中有減少的趨勢,而有機(jī)鈉則保持了相對的穩(wěn)定。隨煤階增加煤中不可溶鈉含量的增加是造成鈉總量增加的主要因素,同時(shí)鈉總量的增加也反映出增加的這部分鈉并不是來自最初的成煤植物,而是在進(jìn)化過程中周圍環(huán)境帶來的。而同一煤階鈉分布的差異主要是不同成煤環(huán)境造成的。

1.2 煤種鈉的遷移規(guī)律

煤中Na等堿金屬物質(zhì),除了以硅鋁酸鹽形式存在的堿金屬化合物有很高的熔點(diǎn)外(NaAlSiO4在1550 ℃的高溫下也不會(huì)分解或者蒸發(fā),它最終留在灰中),其他的堿金屬化合物的熔點(diǎn)都比較低。在煤的燃燒溫度下，可溶性堿金屬一般都要從煤中揮發(fā)出來。分為如下兩個(gè)階段：第一個(gè)階段是在燃燒的初期，這個(gè)階段鈉實(shí)際上沒有真正的從煤中揮發(fā)出來，而是煤中不同形態(tài)的鈉之間相互發(fā)生轉(zhuǎn)化，并主要表現(xiàn)為水溶鈉向鹽酸鈉的轉(zhuǎn)化；第二個(gè)階段是燃燒的后期， 鈉才從煤中釋放出來。關(guān)于鈉的釋放認(rèn)為有三種途徑：一是通過NaCl揮發(fā)、 二是通過有機(jī)鈉轉(zhuǎn)換成的揮發(fā)成分的形式、三是分別通過Na和Cl原子釋放。由于煤中水分的存在, 有機(jī)鈉在煤顆粒加熱脫水的過程中會(huì)被帶至顆粒表面并以NaCl的形式釋放出來；而對于有機(jī)鈉, 主要通過鈉原子的形式從煤中釋放。

2 影響堿金屬遷移因素分析

堿金屬都具有非常高的可移動(dòng)性，熱解過程中傾向于進(jìn)入揮發(fā)相[4]。在實(shí)際燃燒過程中，隨著溫度的逐漸升高，堿金屬逐漸揮發(fā)。影響煤中堿金屬賦存和遷移的因素很多, 主要與下列因素有關(guān): 煤種、反應(yīng)溫度和壓力、鈣硫摩爾比、顆粒尺度、爐內(nèi)停留時(shí)間等[2]。

2.1 煤種對堿金屬遷移的影響

煤種對堿金屬釋放影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是煤中堿金屬含量。這主要和煤形成的地質(zhì)條件有關(guān)系，不同的煤種, 堿金屬含量有很大差別：有些以鈉為主，有些以鉀居多。它們的釋放特性又存在差異, 因此，對煙氣中氣態(tài)堿金屬含量產(chǎn)生影響。二是煤中其它物質(zhì)的含量和分布。首先, 影響最大的是硅鋁酸鹽。很多的研究都表明硅鋁酸鹽能和堿金屬反應(yīng), 尤其是鈉。煤中的Na與Si和Al的相關(guān)性越大, 鈉越難排放。研究表明,鈉在釋放出來前后都會(huì)和硅鋁酸鹽(包括SiO2) 反應(yīng), 會(huì)轉(zhuǎn)化為不揮發(fā)的形式沉積在灰中而被除去[5]。其次則是煤中氯的含量和分布。研究指出,對于高氯煤, 大多數(shù)的Na都以和NaCl的形式釋放。燃燒過程中氯的總量是堿金屬釋放的決定性因素, 氯的存在改變了氫氧化物和氯化物之間的平衡, 堿金屬以氯化物的形式從煤中釋放。

2.2 溫度對堿金屬遷移的影響

試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：對同一煤種而言，溫度是影響堿金屬析出遷移的最主要因素，隨著溫度的升高，氣相堿金屬含量有較大幅度的升高。反應(yīng)溫度對堿金屬釋放的影響,主要體現(xiàn)在對堿金屬生成發(fā)應(yīng)的化學(xué)平衡和相平衡的影響。低溫下,反應(yīng)發(fā)生在鈉釋放之前；高溫則發(fā)生在鈉釋放之后。同時(shí), 當(dāng)反應(yīng)溫度增加時(shí), 蒸氣-固相平衡向生成蒸氣的方向偏移, 導(dǎo)致堿金屬發(fā)生量增加。

衛(wèi)小芳[6]等進(jìn)行了400～700 ℃原煤中鈉的揮發(fā)性以及各種形態(tài)鈉隨熱解溫度的變化研究。研究發(fā)現(xiàn)，在400 ℃時(shí)， 有3.27% 的鈉從原煤中揮發(fā)出來，500 ℃時(shí)，鈉的揮發(fā)性為6.69% ，在500～550 ℃出現(xiàn)最大值，隨著熱解溫度的升高鈉的揮發(fā)性又逐漸降低，700 ℃鈉的揮發(fā)性僅為0.93%。

2.3 壓力對堿金屬遷移的影響

熱力計(jì)算結(jié)果表明, 壓力對Na等堿金屬的釋放影響較為明顯。當(dāng)增加反應(yīng)壓力, 蒸氣分壓也增加, 蒸氣-固相平衡向冷凝方向偏移, 堿金屬蒸氣量減少。

2 其它因素對堿金屬遷移的影響

除了上述主要影響因素外, 顆粒度、爐內(nèi)停留時(shí)間、Ca/S等都會(huì)在一定程度上影響到堿金屬釋放。顆粒尺度主要影響鈉和硅鋁酸鹽的反應(yīng)接觸時(shí)間, 和爐內(nèi)停留時(shí)間的影響實(shí)際上是同樣的機(jī)理。此外，對循環(huán)流化床鍋爐而言，Ca/S對堿金屬釋放的影響主要通過影響氣相堿金屬氯化物的生成。通過化學(xué)平衡計(jì)算得出,堿金屬和Cl的反應(yīng)要受到石灰石的影響。隨著Ca/S增加, 氣相KCl和NaCl的量都增加。如Ca/S從1.5變化到2.0,氣相KCl和NaCl的量增加了一倍；而當(dāng)Ca/S從2.0變化到2.5,增長趨勢有所減緩。

3 鈉煤脫鈉預(yù)處理技術(shù)現(xiàn)狀

因?yàn)闃O強(qiáng)的結(jié)渣特性，高鈉煤的利用越來越受到重視。通過鍋爐燃燒優(yōu)化調(diào)整、鍋爐優(yōu)化設(shè)計(jì)等雖在一定程度上降低了高鈉煤的結(jié)渣特性，但無法根除。而對高鈉煤進(jìn)行脫鈉預(yù)處理，在理論上可以實(shí)現(xiàn)顯著降低甚至去除高鈉煤的結(jié)渣特性。

3.1 水洗(酸洗)預(yù)處理技術(shù)

水洗及酸洗對煤中鈉的含量及形態(tài)的影響研究發(fā)現(xiàn)，煤中大部分的無機(jī)鹽可以通過水洗來脫除。研究發(fā)現(xiàn)，煤中大部分以水溶態(tài)存在的鈉可以通過水洗脫除，經(jīng)過水洗后Na和Cl的比例明顯降低，而C、S、O的比例明顯增加，說明該煤中水溶態(tài)的Na主要是以NaC1形態(tài)存在于煤中。

上海理工大學(xué)發(fā)明一種新疆高鈉煤脫鈉方法：將高鈉原煤破碎后，在第一溫度和一定壓力下使用高溫洗滌溶液對碎原煤進(jìn)行洗滌，得到混合液并穩(wěn)定一定時(shí)間；將混合液攪拌一段時(shí)間后降溫至第二溫度，得到低溫?cái)嚢枰海粚⒌蜏財(cái)嚢枰哼M(jìn)行煤水分離，得到廢液以及提質(zhì)煤；將提質(zhì)煤進(jìn)行干燥，得到低鈉煤。經(jīng)過這些脫鈉過程，最終降低了高鈉原煤中的堿金屬含量。上海機(jī)易電站設(shè)備有限公司發(fā)明一種高鈉煤脫鈉凈化循環(huán)系統(tǒng)：將粉碎后的高鈉原煤輸入原煤凈化裝置內(nèi)，并將洗滌液(主要成份是醋酸或鹽酸及有機(jī)溶劑，與水的混合比例為1∶(50～500))以及由循環(huán)水加熱器(蒸汽加熱)加熱后的循環(huán)水和補(bǔ)水注入原煤凈化裝置內(nèi)，在一定溫度和壓力下，通過一定時(shí)間在洗滌溶液中洗滌，受溫度和洗滌溶液的雙重作用，可破壞原煤結(jié)構(gòu)的平衡，使原煤中的大量堿金屬元素遷移至或溶于洗滌溶液中，以達(dá)到對原煤的凈化。凈化后的原煤將實(shí)施煤液分離后經(jīng)干燥裝置干燥，獲得低鈉煤。處理后的廢水及干燥乏氣，回收利用。

3.2 間歇式預(yù)處理技術(shù)

施大鐘發(fā)明了一種高鈉煤間歇式脫鈉凈化方法：該方法通過多次改變反應(yīng)容器內(nèi)溫度和壓力，使得高鈉煤在凈化容器中經(jīng)受溫度和壓力的劇烈變化產(chǎn)生多次壓宿和膨脹，反復(fù)破壞原煤結(jié)構(gòu)的平衡，使高鈉煤表面及毛細(xì)孔中的鈉等堿金屬迅速發(fā)生遷移和溶解，使大量堿金屬等元素包括鈉、鉀、汞、硫、灰粉等大量遷移至或溶于水性洗滌溶液中，以達(dá)到對原煤提質(zhì)凈化的目的。

3.3 高溫高壓預(yù)處理技術(shù)

中國五環(huán)工程有限公司發(fā)明一種高鈉煤除鈉工藝技術(shù)：在高溫高壓下使鈉化合物溶解，再經(jīng)黑水處理系統(tǒng)的澄清及離心分離使鈉元素與煤固體顆粒分離開來的原理使煤中鈉元素得到脫除，可同時(shí)得到除鈉后的煤顆粒以及清潔水。

3.4 輕度氣化預(yù)處理技術(shù)

中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院發(fā)明一種高鈉煤降低堿金屬提質(zhì)工藝及系統(tǒng)：破碎后的高鈉煤經(jīng)給煤機(jī)送入絕熱反應(yīng)器后，經(jīng)助燃后在還原性氣氛下，發(fā)生輕度氣化反應(yīng)，通過控制合理的反應(yīng)溫度及停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)鈉的脫除。該工藝及系統(tǒng)具有系統(tǒng)靈活可靠、反應(yīng)器運(yùn)行溫度調(diào)整范圍寬，脫鈉效果好、系統(tǒng)熱損失小、成品產(chǎn)率高、可靠實(shí)現(xiàn)成品粒度控制等優(yōu)點(diǎn)。

3.5 高鈉煤脫鈉預(yù)處理技術(shù)對比

上述各種高鈉煤脫鈉預(yù)處理技術(shù)對比見表1。

表1 高鈉煤脫鈉預(yù)處理技術(shù)對比表

由表1可以看出，水洗(酸洗)預(yù)處理技術(shù)較為成熟，但需要大量的清潔水；間歇式預(yù)處理技術(shù)及高溫高壓預(yù)處理技術(shù)均需提供熱源，且較高的壓力制約了單機(jī)的處理能力；輕度氣化預(yù)處理技術(shù)主要通過溫度及停留時(shí)間控制脫鈉程度，不需提供熱源，便于大型化應(yīng)用。

4 結(jié)束語

煤中的Na等堿金屬燃燒后部分會(huì)以蒸氣的形式存在于煙氣中，易導(dǎo)致燃用準(zhǔn)東煤的鍋爐出現(xiàn)結(jié)渣、沾污、積灰和腐蝕等問題；

研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬都具有非常高的可移動(dòng)性，熱解過程中傾向于進(jìn)入揮發(fā)相。影響煤中堿金屬賦存和遷移的因素很多, 主要與下列因素有關(guān): 煤種、反應(yīng)溫度和壓力、鈣硫摩爾比、顆粒尺度、爐內(nèi)停留時(shí)間等；

對高鈉煤進(jìn)行脫鈉預(yù)處理，在理論上可以實(shí)現(xiàn)顯著降低甚至去除高鈉煤的結(jié)渣特性。目前，對高鈉煤的預(yù)處理技術(shù)多處于研究階段，主要包括：水洗(酸洗)、間歇、高溫高壓、輕度氣化等，相對而言，輕度氣化工藝更適合準(zhǔn)東地區(qū)高鈉煤的預(yù)處理。

[1] 陳 川,張守玉,劉大海，等.新疆高鈉煤中鈉的賦存形態(tài)及其對燃燒過程的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013,41(7):832-837.

[2] 李 勇,肖 軍.煤過程中堿金屬賦存遷移規(guī)律及相關(guān)研究進(jìn)展[J].潔凈煤技術(shù),2005,11(1)：39-43.

[3] 漢春利,張 軍,劉坤磊，等.煤中鈉存在形式的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1999,26(7):575-577.

[4] 孟凡華,楊天華,孫 洋.生物質(zhì)燃燒過程中堿金屬遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J].可再生能源, 2010,28(5):111-114.

[5] 張守玉,陳 川,施大鐘，等. 高鈉煤燃燒利用現(xiàn)狀[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2013,33(5):1-8.

[6] 衛(wèi)小芳,劉鐵峰,黃戒介，等.澳大利亞高鹽煤中鈉在熱解過程中的形態(tài)變遷[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010,38(2):144-148.

Study on Reducing the High Sodium Content of Alkali Metal Pretreatment Technology of Coal

GUO Tao, LI Qiang, LV Hai-sheng, XU Zheng-quan

(1.Huaneng Clean Energy Research Institute, Beijing 102209, China; 2.Beijing Engineering Research Center for Efficient and Clean Use of Low-Quality Fuel, Beijing 102209, China)

China is rich in coal resources in Xinjiang Zhundong area, but the high content of alkali metals such as Na caused slagging in tail heating surface after combustion and affected the normal operation of the boiler unit. Based on the high sodium of coal in the existing form and migration mechanism of alkali metals research, this paper introduced the pretreatment technology of high sodium coal, and the comparison of these.

High sodium coal; Alkali metals; Pretreatment; Research

2014-12-15

2015-01-10

郭 濤(1980-)，男，山東安丘人，高級工程師，主要從事清潔煤發(fā)電及發(fā)電廠污染物控制技術(shù)研究。

10.3969/j.issn.1009-3230.2015.02.010

TK11

A

1009-3230(2015)02-0034-04