歐陽(yáng)素芳，王麗靜

（中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

橡膠作為一種不可替代的彈性材料已經(jīng)有160多年的應(yīng)用歷史，在國(guó)防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)建設(shè)中得到廣泛應(yīng)用。橡膠不僅是生活中不可缺少的物質(zhì)，也是發(fā)展高新技術(shù)所必需的高性能材料和功能性材料。為達(dá)到減振降噪、柔韌耐磨的目的，橡膠常與金屬?gòu)?fù)合制成彈性元件，這些彈性元件在許多高精尖領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2]。隨著橡膠制品的使用條件日益苛刻，橡膠疲勞失效問(wèn)題日益突出，亟需解決。

近年來(lái)，與橡膠疲勞失效相關(guān)的基礎(chǔ)理論和表征方法研究受到廣泛關(guān)注。本文從橡膠疲勞失效的研究方法、橡膠疲勞壽命的影響因素和耐疲勞橡膠的研究進(jìn)展等方面，綜述橡膠疲勞失效行為的研究概況。

1 橡膠疲勞失效的研究方法

材料疲勞失效過(guò)程大致可分為4個(gè)時(shí)期：疲勞裂紋成核期、微觀裂紋增長(zhǎng)期、宏觀裂紋擴(kuò)展期與瞬時(shí)斷裂（失穩(wěn)擴(kuò)展）期，這4個(gè)時(shí)期也可以綜合為2個(gè)階段，即裂紋形成階段和裂紋擴(kuò)展階段。裂紋形成階段包括裂紋成核期和微觀裂紋增長(zhǎng)期，裂紋擴(kuò)展階段包括宏觀裂紋擴(kuò)展期和瞬時(shí)斷裂期。疲勞壽命可以相應(yīng)分為裂紋成核壽命和裂紋擴(kuò)展壽命2個(gè)部分。對(duì)于低周疲勞，裂紋形成早，裂紋成核壽命短，裂紋擴(kuò)展壽命接近疲勞壽命，所以在低周疲勞設(shè)計(jì)時(shí)，主要考慮裂紋擴(kuò)展壽命。但在高周疲勞中，裂紋成核壽命在疲勞壽命中占主導(dǎo)地位，所以在高周疲勞設(shè)計(jì)時(shí)，既要考慮裂紋成核壽命也要考慮裂紋擴(kuò)展壽命[3-6]。通常用裂紋成核法和裂紋擴(kuò)展法預(yù)測(cè)橡膠疲勞壽命。

1.1 裂紋成核法

從材料承載開(kāi)始，一直到裂紋形成并擴(kuò)展至某一可檢測(cè)尺寸的過(guò)程稱為疲勞裂紋形成階段。裂紋成核法是根據(jù)疲勞過(guò)程應(yīng)變或應(yīng)力的變化來(lái)預(yù)測(cè)裂紋成核壽命。

裂紋成核法始于19世紀(jì)60年代對(duì)火車輪軸的疲勞研究[7]，該方法在橡膠疲勞研究中的應(yīng)用始于20世紀(jì)40年代[8-9]，并一直延續(xù)至今[10-11]。裂紋成核法中的2個(gè)主要參數(shù)是最大主應(yīng)變和應(yīng)變能密度。橡膠的最大主應(yīng)變是比較容易獲得的，可以直接從位移計(jì)算出來(lái)。最大主應(yīng)變通常用來(lái)表征橡膠的裂紋成核壽命，橡膠的裂紋通常產(chǎn)生在與最大主應(yīng)變方向垂直的平面上。19世紀(jì)50年代末至60年代初，在橡膠的斷裂力學(xué)理論研究取得一定進(jìn)展之后[12-19]，應(yīng)變能密度逐漸成為預(yù)測(cè)裂紋成核壽命的一個(gè)參數(shù)，它是對(duì)內(nèi)在缺陷能量釋放率的一種衡量。在特定的條件下，能量釋放速率與應(yīng)變能密度和裂紋尺寸的乘積成正比。因此，應(yīng)變能密度可以評(píng)價(jià)能量釋放速率。但裂紋成核法的應(yīng)用并不廣泛，這是因?yàn)閷?duì)于連續(xù)介質(zhì)該方法必須基于材料疲勞點(diǎn)的數(shù)量，僅適合分析疲勞壽命的空間分布。

在實(shí)際應(yīng)用中，常用試樣斷裂時(shí)疲勞次數(shù)（N）與所施加載荷或應(yīng)變（S）的S-N曲線來(lái)預(yù)測(cè)橡膠的裂紋成核壽命。S-N曲線可以是應(yīng)力、伸長(zhǎng)率和應(yīng)變隨疲勞次數(shù)變化的曲線。S-N曲線法是一種比較可靠的預(yù)測(cè)疲勞壽命的方法。然而，高分子材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響其疲勞壽命的因素很多，如材料本身的粘彈性和分子運(yùn)動(dòng)能力，以及填料的粒徑和結(jié)構(gòu)等。

當(dāng)高分子材料受循環(huán)載荷作用時(shí)，其內(nèi)部的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)常會(huì)發(fā)生變化[20]，S-N曲線很難反映出其中的變化，而隨載荷和應(yīng)變而變化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變規(guī)律則是研究者更關(guān)心的問(wèn)題。因此，基于材料在形變過(guò)程中滯后的研究方法，即載荷梯度增加（SILT）[21]和應(yīng)變梯度增加（SIST）[22-23]被廣泛應(yīng)用于彈性體材料的疲勞行為研究中。這2種方法不僅可以提供材料的結(jié)構(gòu)變化參數(shù)，也可以便捷地反映出材料疲勞極限應(yīng)變，為進(jìn)一步進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間疲勞試驗(yàn)提供根據(jù)。El Fray M等[21-23]采用SILT與SIST來(lái)考察多嵌段熱塑性彈性體在載荷及應(yīng)變作用下的動(dòng)態(tài)疲勞行為，通過(guò)在載荷和應(yīng)變作用下各種力學(xué)參數(shù)的變化，并結(jié)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，比較材料的耐疲勞性能，進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)。研究無(wú)定形聚合物疲勞過(guò)程的難點(diǎn)在于微觀結(jié)構(gòu)的變化很難在特定參數(shù)上反映出來(lái)，這不同于結(jié)晶聚合物在疲勞過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶片厚度或者結(jié)晶有序度的變化[24]。但正電子湮沒(méi)壽命譜（PALS）的應(yīng)用為研究無(wú)定形聚合物微觀結(jié)構(gòu)的變化提供了可能。Shantarovich V P等[25-27]最先采用PALS研究了無(wú)定形聚合物在物理老化過(guò)程中自由體積的變化。Liu L B[24]采用同樣的方法研究了聚碳酸酯（PC）在早期疲勞過(guò)程中自由體積孔洞大小及密度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著載荷循環(huán)次數(shù)增大，PC的自由體積孔洞增大，密度減小，這說(shuō)明自由體積孔洞連通是產(chǎn)生裂紋的先兆。Erichsen J等[28]發(fā)現(xiàn)在聚苯乙烯（PS）中裂紋產(chǎn)生前自由體積的變化規(guī)律與PC相似。

1.2 裂紋擴(kuò)展法

裂紋擴(kuò)展法是在斷裂力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，該方法根據(jù)裂紋生長(zhǎng)的能量釋放速率和尺寸的變化來(lái)預(yù)測(cè)裂紋的生長(zhǎng)。在試驗(yàn)過(guò)程中，常常采用預(yù)置裂紋缺口的方法，使裂紋沿著預(yù)定方向生長(zhǎng)，將裂紋生長(zhǎng)速率與撕裂能關(guān)聯(lián)起來(lái)，以表征材料的耐疲勞性能。采用撕裂能對(duì)裂紋的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行分析，考察材料的耐疲勞性能，這是研究裂紋擴(kuò)展的常用方法，但該方法仍然無(wú)法從試驗(yàn)現(xiàn)象上預(yù)測(cè)裂紋的擴(kuò)展。近些年，一些專家學(xué)者[29-31]用電子束與載荷作用相結(jié)合在材料表面預(yù)置裂紋，然后用掃描電鏡（SEM）在原位載荷作用下直接觀察裂紋內(nèi)部及周圍形貌和裂紋生長(zhǎng)過(guò)程，這種方法可以較直觀地獲得裂紋擴(kuò)展的微觀演變機(jī)制。

2 影響橡膠疲勞壽命的因素

橡膠體系組成較為復(fù)雜，且使用時(shí)都需添加補(bǔ)強(qiáng)填料，因此橡膠的疲勞壽命在很大程度上依賴于基本化學(xué)組成、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和填充劑的類型和用量等。

2.1 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)

橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是影響其性能的關(guān)鍵因素之一[1]。硫黃硫化的交聯(lián)類型對(duì)橡膠的耐疲勞性能有很大影響，通過(guò)控制硫黃和促進(jìn)劑的用量比可以獲得既有較好耐疲勞性能，又有中等耐熱氧老化性能的橡膠材料。

2.2 填料

填料改變了橡膠的局部形變、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和粘彈行為，這些因素直接影響橡膠的裂紋增長(zhǎng)和耐疲勞性能。炭黑是天然橡膠最重要的補(bǔ)強(qiáng)填料，炭黑粒徑和結(jié)構(gòu)決定了其與橡膠基體之間的作用力和結(jié)合力，對(duì)橡膠的耐疲勞性能影響很大。小粒徑炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料由于炭黑分散困難，存在一些潛在缺陷，但其裂紋增長(zhǎng)速度較慢；大粒徑炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料潛在缺陷較少，但其裂紋的增長(zhǎng)速度較快。另一方面，炭黑粒徑越小，膠料的動(dòng)態(tài)生熱越高；炭黑粒徑越大，膠料的動(dòng)態(tài)生熱越低，而生熱對(duì)天然橡膠的老化速度影響很大。

2.3 應(yīng)力-應(yīng)變條件

橡膠的耐疲勞性能對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變條件（如應(yīng)力、應(yīng)變幅值、振動(dòng)頻率、應(yīng)變速率、應(yīng)變波形）都非常敏感。研究表明[32]，最小應(yīng)變與載荷比（R）對(duì)裂紋增長(zhǎng)速率影響較大。R增大時(shí)，橡膠的疲勞壽命延長(zhǎng)，在R較大（如R=0.5）的情況下，裂紋尖端的應(yīng)變伸長(zhǎng)和鈍化效應(yīng)會(huì)引起橡膠結(jié)晶，阻礙裂紋增長(zhǎng)。

2.4 環(huán)境條件

環(huán)境條件（如溫度和氣氛等）對(duì)橡膠耐疲勞性能有影響。其中溫度對(duì)橡膠耐疲勞壽命的影響主要體現(xiàn)在2個(gè)方面：一方面，橡膠在疲勞溫升中發(fā)生了不可逆的化學(xué)變化（如熱老化降解）；另一方面，高溫會(huì)影響橡膠的彈性模量和拉斷伸長(zhǎng)率。氣氛對(duì)橡膠疲勞裂紋增長(zhǎng)的影響也比較顯著，一般惰性氣氛（如氮?dú)猓?huì)使橡膠疲勞裂紋增長(zhǎng)速率下降，而氧氣和臭氧會(huì)使橡膠裂紋增長(zhǎng)加速[33]。

3 橡膠疲勞失效機(jī)理

要獲得耐疲勞性能優(yōu)異的橡膠，必須深入認(rèn)識(shí)疲勞失效機(jī)理。目前，對(duì)橡膠疲勞失效機(jī)理的研究仍處于起步階段，主要包括機(jī)械破壞理論、熱疲勞理論和力化學(xué)理論3種[34]。

3.1 機(jī)械破壞理論

機(jī)械破壞理論認(rèn)為，橡膠疲勞不是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，而是由施加到橡膠上的機(jī)械力使其結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生變化，而最終導(dǎo)致其疲勞失效。橡膠疲勞過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，只能看成影響橡膠疲勞性能的1個(gè)因素。該理論將橡膠疲勞分為3個(gè)階段：第1階段，承受載荷后應(yīng)力和變形急劇下降階段（應(yīng)力軟化現(xiàn)象）；第2階段，應(yīng)力或變形的變化較緩慢，在表面或內(nèi)部產(chǎn)生破裂核階段；第3階段，破裂核增大直到整體破壞階段（破壞現(xiàn)象）。

3.2 熱疲勞理論

熱疲勞理論認(rèn)為，橡膠制品在長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)載荷作用下，內(nèi)部分子鏈摩擦生熱，導(dǎo)致其內(nèi)部溫度急劇升高，發(fā)生熱氧老化，從而產(chǎn)生疲勞失效。

3.3 力化學(xué)理論

力化學(xué)理論認(rèn)為，橡膠的疲勞過(guò)程是在力作用下的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，主要是在力作用下的活化氧化過(guò)程。橡膠材料在疲勞過(guò)程中分子鏈被機(jī)械力打斷，由此產(chǎn)生的自由基與氧氣反應(yīng)，引發(fā)氧化老化，導(dǎo)致分子鏈斷裂，進(jìn)而產(chǎn)生微裂紋，裂紋隨時(shí)間延長(zhǎng)逐步擴(kuò)展。目前該理論得到較多研究者支持，但是仍然存在一些不完善的地方，如難以圓滿解釋橡膠在真空或者惰性氣體中的疲勞失效。

4 耐疲勞橡膠研究進(jìn)展

在疲勞機(jī)理方面，對(duì)于天然橡膠裂紋成核的研究，更多專家學(xué)者希望能從微觀的角度，采用較直接的方法獲得裂紋成核的機(jī)理。例如，Saintier N等[35]發(fā)現(xiàn)采用SEM與能量分散光譜（EDS）觀察經(jīng)過(guò)多軸拉伸疲勞后的天然橡膠，發(fā)現(xiàn)裂紋主要是由于體系中剛性粒子氧化鋅與橡膠表面脫粘后形成空穴，裂紋周圍存在氧化鋅的聚集體。Le Cam J B等[31]也發(fā)現(xiàn)天然橡膠疲勞后，裂紋周圍存在氧化鋅，證實(shí)了Saintier N等的結(jié)論。Kim J H等[36]研究了不同粒徑和結(jié)構(gòu)的幾種炭黑（炭黑N330，N650和N990）對(duì)天然橡膠疲勞行為的影響，發(fā)現(xiàn)膠料疲勞壽命從長(zhǎng)到短、小尺寸斷面粗糙度、滯后損失和臨界J值（通過(guò)預(yù)割口的啞鈴狀試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)計(jì)算得到）從大到小的順序?yàn)椋禾亢贜330膠料、炭黑N990膠料、炭黑N650膠料；通過(guò)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)疲勞壽命的對(duì)數(shù)值正比于臨界J值與滯后損失乘積的平方根，在炭黑N650填充的天然橡膠中有較大的炭黑聚集體，導(dǎo)致其疲勞壽命相對(duì)較短。Dizon E S等[37]研究表明，炭黑的粒徑和結(jié)構(gòu)是影響天然橡膠疲勞壽命的關(guān)鍵因素，疲勞壽命隨著炭黑粒徑增大而縮短，隨著炭黑結(jié)構(gòu)的提高而延長(zhǎng)。Chung B等[38]發(fā)現(xiàn)炭黑用量40份時(shí)丁苯橡膠和天然橡膠的撕裂能達(dá)到最大。Nie Y J等[39]在比較炭黑N330與N770對(duì)天然橡膠裂紋增長(zhǎng)速率的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同撕裂能下，炭黑N330膠料的抗裂紋增長(zhǎng)能力較強(qiáng)。通過(guò)對(duì)Paney效應(yīng)和Mullins效應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，炭黑N330膠料的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較完善且填料-橡膠作用較強(qiáng)，這些均能有效提高膠料物理性能。由于炭黑N330膠料中結(jié)合膠含量較大，橡膠在較小的應(yīng)變下出現(xiàn)結(jié)晶，結(jié)晶能有效抵抗裂紋的增長(zhǎng)。另外，Medalia A I等[40-41]在研究汽車輪胎生熱時(shí)發(fā)現(xiàn)，運(yùn)動(dòng)卡車輪胎的最高生熱能達(dá)到130～150 ℃，其主要原因是橡膠分子的降解生熱，也與大形變下炭黑形成的第二網(wǎng)絡(luò)和橡膠基體界面的破壞有很大關(guān)系。

如前所述，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)橡膠耐疲勞性能影響很大。Hamed G R等[42-43]的研究均證明了在應(yīng)力作用下，天然橡膠多硫鍵斷裂后可以重新生成新化學(xué)交聯(lián)鍵，異構(gòu)化導(dǎo)致局部應(yīng)力松弛，有利于提高抗疲勞性能。Shinyoung K等[44]采用兩步交聯(lián)技術(shù)，首先在150 ℃下使天然橡膠部分交聯(lián)，然后將膠料進(jìn)行非單軸拉伸（伸長(zhǎng)率0～650%），并在150 ℃下繼續(xù)硫化完全，制備了雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)天然橡膠膠料。與普通天然橡膠膠料相比，雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)天然橡膠膠料在平行于拉伸方向的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變能密度顯著增大，殘余應(yīng)變方向的抗裂紋生長(zhǎng)性能也得到很大提高。

在材料制備方面，Ghosh A K等[45]采用含長(zhǎng)脂肪鏈的取代苯酚改性炭黑N330，用來(lái)增強(qiáng)天然橡膠，制得了耐屈撓疲勞性能較好和生熱較低的膠料。但該膠料硬度較小，與未改性的炭黑相比需要填充更多的填料才能滿足橡膠制品硬度的要求。Hanafi I等[46]采用偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑，用其填充的天然橡膠物理性能（如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐疲勞性能等）均提高，這是由于偶聯(lián)劑Si69改善了橡膠與填充劑之間的相互作用。木村巧[47]采用滿足一定條件的1種或多種炭黑復(fù)配制備天然橡膠膠料，該膠料生熱小，耐疲勞性能好。Miyamoto Masaaki[48]采用DBP吸收值為60～130 mL·（100 g）-1與CTAB吸附比表面積為20～70 m2·g-1的炭黑制備的天然橡膠膠料耐久性能優(yōu)異。但2項(xiàng)研究均采用較大粒徑的炭黑作為填料，對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果較差，膠料硬度和拉伸強(qiáng)度較小。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，對(duì)橡膠疲勞失效行為的研究方法主要基于應(yīng)力-應(yīng)變和疲勞循環(huán)試驗(yàn)方法，對(duì)橡膠疲勞壽命影響因素的研究集中在填充體系和硫化體系上，而對(duì)應(yīng)變作用下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、填料在橡膠中的分散等微觀現(xiàn)象的研究不夠，今后應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究，同時(shí)進(jìn)一步探討納米填料對(duì)橡膠疲勞性能的影響。橡膠科研工作者應(yīng)重視橡膠疲勞行為的研究，為橡膠疲勞行為的理論和實(shí)際性能相結(jié)合作出貢獻(xiàn)。