李洪仁, 候秀麗, 孫傳東, 林姝怡, 閆蕭月

(沈陽(yáng)大學(xué) 師范學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng)　110044)

氮摻雜碳納米粒子的合成及紡織品防偽鑒定

李洪仁, 候秀麗, 孫傳東, 林姝怡, 閆蕭月

(沈陽(yáng)大學(xué) 師范學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng)110044)

摘要:為了開發(fā)新的碳納米粒子的合成路線,采用檸檬酸和甘氨酸為初始物合成了熒光碳納米粒子,并進(jìn)行了XRD、紫外和熒光性能表征.碳納米粒子具有激發(fā)發(fā)射依賴性能,熒光發(fā)射可調(diào).熒光光譜還顯示該碳納米粒子具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能.碳納米粒子溶液用于紡織品防偽鑒定,顯示出對(duì)天然紡織品的增強(qiáng)發(fā)光作用,有潛在的防偽鑒定應(yīng)用.

關(guān)鍵詞:熒光; 碳納米粒子; 防偽鑒定; 上轉(zhuǎn)換

熒光碳納米粒子(CNPs)是近年發(fā)現(xiàn)的新材料,由于其在光電設(shè)備、生物成像、標(biāo)記等方面的成功應(yīng)用[1-2],越來(lái)越引起科學(xué)家們的興趣.近年來(lái),大規(guī)模的研究集中于制備CNPs,許多新方法、新手段不斷被報(bào)道.當(dāng)前常規(guī)制備的方法不外乎兩大路線:自上向下法和自下向上法.自上向下法是將大塊的碳材料分割成小塊,然后進(jìn)行后處理,如激光處理石墨碳靶,使之成為碳納米粒子;電化學(xué)方法刻蝕石墨或碳纖維[3-4],使之成為納米粒子.自下向上法是將含碳分子聚合成碳納米粒子,如熱解蔗糖、熱解維生素C、檸檬酸等[5-7],使分子脫水碳化成為碳納米粒子.前者技術(shù)、設(shè)備都較為復(fù)雜,后者較為簡(jiǎn)單.同傳統(tǒng)量子點(diǎn)和熒光染料相比,熒光CNPs無(wú)毒、生物學(xué)相容性好、環(huán)境友好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光學(xué)性能優(yōu)良,但其有發(fā)光亮度低的缺點(diǎn),限制了其應(yīng)用的領(lǐng)域.據(jù)報(bào)道,在合成碳納米粒子時(shí)摻雜氮和硫元素可以獲得高亮度熒光碳納米粒子[8].選擇適當(dāng)?shù)脑虾铣蔁o(wú)毒的摻雜碳納米粒子將是引人注目的.

開發(fā)碳納米粒子的應(yīng)用是科研的熱點(diǎn),碳納米粒子的生物學(xué)相容性能優(yōu)良.在天然的纖維、生物學(xué)材料表面,碳納米溶液熒光加強(qiáng),而在人工合成材料如塑料、化纖等材料上熒光猝滅[9].這一特性有望在防偽鑒定中起輔助鑒定作用,本文合成了氮摻雜碳納米粒子,并將其應(yīng)用于紡織品檢測(cè).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

檸檬酸、甘氨酸等均為分析純?cè)噭?購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水;透析袋為MWCO∶1000.

日立F4600熒光分光光度計(jì),日本日立高科技有限公司;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-2601,北京瑞利分析儀器公司;X射線衍射儀,荷蘭PANalytical 公司PANalytical X’Pert PRO X射線衍射儀.

1.2碳納米粒子的制備

稱取1.0 g檸檬酸,1.0 g甘氨酸,置于200 mL燒杯中,加入少量蒸餾水?dāng)嚢枞芙?然后轉(zhuǎn)入干燥箱中恒溫200 ℃,蒸去水分,保溫2 h,自然冷卻至室溫,取出,得棕色固體粉末.將粉末溶解于水中得棕黃色溶液.此溶液為氮摻雜熒光碳納米材料溶液.將所得溶液在4 000 r/min的低速離心機(jī)上離心分離大顆粒雜質(zhì).再將溶液用MWCO∶1000透析袋透析或在高速離心機(jī)離心分離,將所得沉淀物用蒸餾水反復(fù)洗滌,60 ℃真空干燥得棕黃色殘留物,此粉末為碳納米粒子,備用進(jìn)行表征.

1.3防偽鑒定

取天然材料若干片,將合成的碳納米粒子固體溶解于水中,滴一滴合成的碳納米粒子溶液于紡織品表面,放在365 nm紫外燈下觀察,天然紡織品材料有熒光,合成紡織品材料沒(méi)有熒光,將熒光顯現(xiàn)用手機(jī)相機(jī)拍攝照片.

2結(jié)果與討論

2.1CNPs水溶液的圖片

圖1為CNPs水溶液在日光和365 nm紫外燈下的照片,照片顯示在日光下CNPs溶液呈現(xiàn)棕黃色,在365 nm紫外燈下呈現(xiàn)藍(lán)綠色,亮度較高,目視光亮明顯,初步證實(shí)合成的碳納米粒子溶液熒光性能較好.

圖1　CNPs水溶液在日光和365 nm紫外燈下的照片

2.2樣品的XRD譜圖

樣品的XRD譜圖如圖2所示,在XRD譜圖中位于大約2θ=20°有一寬大的峰,此峰為無(wú)定型碳相的特征峰[10].在無(wú)定型碳峰的右側(cè)大約2θ=27.4°有弱峰,這個(gè)峰文獻(xiàn)報(bào)道為石墨相碳化氮的峰[11],峰與無(wú)定型碳峰部分重疊,峰型不尖銳,說(shuō)明晶型混雜.由XRD圖譜初步判斷粒子中有無(wú)定型碳和石墨相氮化碳摻雜.

圖2　樣品的XRD譜圖

2.3樣品溶液的紫外光譜

樣品溶液的紫外可見(jiàn)光譜見(jiàn)圖3,圖3顯示在200～300 nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)紫外光譜有強(qiáng)烈吸收并隨波長(zhǎng)增加吸收強(qiáng)度下降;在300～400 nm的近紫外區(qū)有中等強(qiáng)度吸收,沒(méi)有明顯的吸收峰;在可見(jiàn)光區(qū)有弱吸收.這種光譜在碳納米粒子溶液較為普遍,與較早前的報(bào)道一致[12].

圖3　碳納米粒子溶液的紫外可見(jiàn)光譜

2.4樣品溶液的熒光光譜

圖4為碳納米粒子溶液的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜,激發(fā)光譜的范圍為300～480 nm,激發(fā)峰尖銳,最大激發(fā)波長(zhǎng)為371 nm.發(fā)射峰光譜范圍較寬,為350～650 nm,發(fā)射峰較鈍,最大峰值在460 nm.

圖4　樣品溶液的熒光激發(fā)(a)與發(fā)射(b)譜圖

圖5為樣品溶液在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜,發(fā)射峰光譜范圍較寬350～650 nm,激發(fā)波長(zhǎng)為300～360 nm范圍.隨激發(fā)波長(zhǎng)增加發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增加,峰波長(zhǎng)發(fā)生紅移;當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)增加至380 nm,隨激發(fā)波長(zhǎng)增加380～450 nm,發(fā)射峰強(qiáng)度開始逐步下降,峰位置向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng).在365 nm激發(fā)光下,最佳發(fā)射峰在460～485 nm,目視呈藍(lán)綠色,與圖1吻合.

圖6為各種波長(zhǎng)下CNPs溶液的上轉(zhuǎn)換激發(fā)熒光光譜,由光譜可見(jiàn),在激發(fā)波長(zhǎng)為700～900 nm的紅外光范圍內(nèi),樣品溶液可以激發(fā)出可見(jiàn)光,最大發(fā)射峰為450～525 nm,發(fā)射波長(zhǎng)范圍與下轉(zhuǎn)換范圍相同為350～650 nm.據(jù)報(bào)道,上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理是雙光子或多光子發(fā)射,即碳納米粒子吸收兩個(gè)以上低能量的長(zhǎng)波長(zhǎng)光子能量,產(chǎn)生高能量的短波長(zhǎng)發(fā)射[13].本粒子具有上轉(zhuǎn)換功能標(biāo)志著其可能用于上轉(zhuǎn)換成像.

圖5　樣品溶液在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜

圖6　各種波長(zhǎng)下CNPs溶液的上轉(zhuǎn)換激發(fā)熒光光譜

圖7為碳納米粒子溶液滴于各種紡織品表面圖片.將碳納米粒子溶液滴于羊絨布料,在365 nm紫外燈下, 如圖7a所示可以清晰看到熒光亮點(diǎn),證明在羊絨纖維表面,熒光可以發(fā)射.圖7b、圖7c為碳納米粒子溶液滴于麻織品和脫脂棉表面,在365 nm紫外燈下的熒光圖.

圖7　碳納米粒子溶液在各種織物上的照片

由圖可見(jiàn)在麻織品和脫脂棉表面碳納米粒子溶液熒光加強(qiáng).在化纖表面滴上碳納米粒子溶液,熒光消失,看不到大范圍熒光加強(qiáng),如圖7d所示.而在人工合成材料表面熒光猝滅.因此利用這個(gè)性質(zhì)可以對(duì)天然材料和人工合成材料進(jìn)行簡(jiǎn)單區(qū)分,可以作為一種輔助防偽鑒定方法.

為了研究碳納米粒子溶液在各種紡織品上的發(fā)光性能,對(duì)各種紡織品上的碳納米粒子溶液進(jìn)行了熒光測(cè)試,將碳納米粒子涂布于紡織品表面,在激發(fā)光為365 nm下測(cè)定激發(fā)光譜,結(jié)果見(jiàn)圖8.由圖8可見(jiàn),棉花、麻織品對(duì)碳納米粒子溶液有熒光加強(qiáng)作用,表面的熒光較強(qiáng);而羊絨布料熒光有一定強(qiáng)度,但不如純天然纖維,這是因?yàn)檠蚪q為混合纖維,含有部分合成纖維,所以熒光稍弱,但仍然肉眼可見(jiàn).而合成材料表面碳納米粒子溶液熒光幾乎完全消失,肉眼不可見(jiàn).熒光測(cè)定結(jié)果與目視結(jié)果完全一致.

圖8　365 nm激發(fā)波長(zhǎng)CNPs溶液在各種紡織品

3結(jié)論

采用檸檬酸甘氨酸混合熱分解合成熒光碳納米粒子方法簡(jiǎn)單,合成成本低廉,所得的碳納米粒子溶液熒光性能優(yōu)良,發(fā)射波長(zhǎng)隨激發(fā)波長(zhǎng)可調(diào),同時(shí)合成的碳納米粒子溶液具有上轉(zhuǎn)換功能,具有良好的能量轉(zhuǎn)換功能,有潛在的應(yīng)用價(jià)值.將碳納米粒子溶液應(yīng)用于紡織品鑒定,在棉花、麻織品、羊絨等天然材料表面,碳納米粒子溶液都有較好的熒光性能.在合成纖維、橡膠等材料上,碳納米粒子溶液的熒光強(qiáng)烈猝滅,這一性質(zhì)可以將碳納米粒子溶液應(yīng)用于紡織品檢驗(yàn),進(jìn)行紡織品防偽輔助測(cè)定,區(qū)分現(xiàn)象明顯.

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【責(zé)任編輯: 胡天慧】

Synthesis of N-Doped Carbon Nanoparticles and Application to Textiles Anti-Fake Identification

LiHongren,HouXiuli,SunChuandong,LinShuyi,YanXiaoyue

(Normal School, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Abstract:To develop a new route of synthesis fluorescent carbon nanoparticles (CNPs), a method by using citric acid and glycine as starting materials is adopted, and the product is characterized by XRD, UV and FL. The result indicates that fluorescent CNPs have emission depended on excitation performance, and fluorescence emission wavelength is adjustable. Fluorescence spectra show that the CNPs have upconversion luminescence property. As-prepared CNPs are used for textile anti-fake identification, and display the enhancement luminescence on natural textile, which could be applied to anti-fake identification.

Key words:fluorescent; carbon nanoparticles; anti-fake identification; upconversion

中圖分類號(hào):O 613.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):2095-5456(2015)06-0435-04

作者簡(jiǎn)介:李洪仁(1964-),男,遼寧北鎮(zhèn)人,沈陽(yáng)大學(xué)副教授.

收稿日期:2015-07-18