張佳佳 陳明華 湯穎穎 賈紅兵*

(1.南京理工大學(xué)教育部軟化學(xué)和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京,210094；2.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司塑料廠，江蘇 南京,210048)

mEBHC/HF-PP非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

張佳佳1陳明華2湯穎穎1賈紅兵1*

(1.南京理工大學(xué)教育部軟化學(xué)和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京,210094；2.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司塑料廠，江蘇 南京,210048)

采用熔融共混法制備了茂金屬聚乙烯-丁烯-己烯共聚物(mEBHC)/高流動(dòng)聚丙烯(HF-PP)的共混物，對(duì)共混物的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究，采用Jeziorny法和Mo法分析了共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，采用Jeziorny 法和Mo法處理非等溫結(jié)晶過(guò)程得到的結(jié)果一致，mEBHC的加入，引起了HF-PP成核方式和晶粒生長(zhǎng)的變化，提高了共混物的結(jié)晶速率。

茂金屬聚乙烯-丁烯-己烯共聚物 高流動(dòng)聚丙烯 共混物 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

從1954年首次合成以來(lái)，聚丙烯(PP)在日常生產(chǎn)生活中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，如包裝、汽車、家電、日常用品等[1]。高流動(dòng)性聚丙烯(HF-PP)是指熔體流動(dòng)速率(MFR)大于20 g/10min的PP，其優(yōu)異的加工和機(jī)械性能使其注塑時(shí)更易成型，減少了產(chǎn)品缺陷和廢品率，同時(shí)縮短了成型周期，在大量薄壁制件的制備中具有重要應(yīng)用價(jià)值[2]。但是，作為一種典型的熱塑性半結(jié)晶材料，PP的高結(jié)晶度、大的球晶尺寸、疏散的排列以及高的轉(zhuǎn)變溫度導(dǎo)致其存在沖擊韌性低、耐低溫脆性差和成型收縮大等缺點(diǎn)，這大大限制了其使用范圍。

近年來(lái)，在聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)革新中，茂金屬催化聚合的研究開(kāi)發(fā)促進(jìn)了聚合物材料間的競(jìng)爭(zhēng)和替代，相比于Zigler-Natta催化體系，茂金屬催化劑為均相體系，聚合得到的共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，且具有優(yōu)異的物理和力學(xué)性能。利用茂金屬催化聚合得到聚烯烴共聚物，如茂金屬丙烯-1-辛烯共聚物(mPPOc)、茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)、茂金屬乙烯-辛烯共聚物(mEOc)和茂金屬聚乙烯-丁烯-己烯共聚物(mEBHC)等作為PP和聚乙烯(PE)的改性劑，已得到廣泛應(yīng)用。本課題組已對(duì)HF-PP的改性及其性能做了系統(tǒng)的研究[2-4]。本試驗(yàn)采用差示掃描量熱(DSC)法研究了mEBHC/HF-PP共混物的非等溫結(jié)晶行為，并通過(guò)Jeziorny法和Mo法對(duì)共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了深入分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

HF-PP[牌號(hào)YJP-422，MFR(2.16 kg，230 ℃)為21.7 g/10min，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度為11.20]，揚(yáng)子石油化工有限公司產(chǎn)品；mEBHC(相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度2.80，CH3/10 000C)為17.1，密度0.919 g/cm3)，齊魯石油化工有限公司研究院提供。

1.2 mEBHC/HF-PP共混物的制備

將一定質(zhì)量的mEBHC與HF-PP的共混物(mEBHC與HF-PP質(zhì)量比為20/80)500 g充分混合后在格蘭機(jī)械TE-35雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混造粒，螺桿一區(qū)至五區(qū)溫度依次設(shè)置為175，190，190，195，200 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率10.00 Hz。將所得的擠出粒料在80 ℃下恒溫干燥10 h，然后冷卻至室溫，24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 DSC分析

采用型號(hào)為Netzsch 200 F3的高溫差示掃描量熱儀(Netzsch公司生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)試，試樣用量為5 mg左右。試驗(yàn)過(guò)程如下：在氮?dú)鈿夥障拢纫?0 ℃/min的升溫速率從室溫升至200 ℃并保持3 min，消除熱歷史，然后以一定的速率降回室溫，再以20 ℃/min的升溫速率升至200 ℃。試驗(yàn)采用4種不同的降溫速率(Φ)進(jìn)行測(cè)試，分別為20，15，10，5 ℃ /min。

2 結(jié)果與討論

2.1 mEBHC/HF-PP共混物的非等溫結(jié)晶行為

圖1給出了不同Φ下mEBHC/HF-PP共混物的DSC曲線。從圖1可以看出，在任一Φ下，共混物的結(jié)晶曲線都出現(xiàn)了2個(gè)峰，分別在100 ℃和115 ℃左右，分別對(duì)應(yīng)于PE片段鏈和PP主鏈的結(jié)晶溫度。且隨著Φ提高，mEBHC/HF-PP共混物的放熱峰變寬，結(jié)晶溫度下降。這是由于聚合物鏈段和片段重新排列進(jìn)入晶格的結(jié)晶化過(guò)程是一個(gè)松弛過(guò)程，結(jié)晶和溫差之間存在“延滯期”[5]，并且“延滯期”隨Φ增加而增加。因此，高溫降速時(shí)，聚合物結(jié)晶受延遲影響大，而Φ較低時(shí)，PP和PE分子鏈段具有足夠的時(shí)間形成晶核來(lái)結(jié)晶，因此表現(xiàn)為較高的結(jié)晶溫度。另一方面，較低溫度下聚合物鏈和片段運(yùn)動(dòng)能力弱，從而產(chǎn)生了較寬的結(jié)晶峰。

聚合物的相對(duì)結(jié)晶度(Xt)對(duì)材料最終的力學(xué)性能、耐熱性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等起決定性作用。在一定的Φ下，Xt與結(jié)晶溫度(T)的關(guān)系可以通過(guò)修正的Avrami方程來(lái)描述[6]：

(1)

其中，T0和T∞分別為初始結(jié)晶溫度和結(jié)束結(jié)晶溫度，dH表示在溫度dT的范圍內(nèi)結(jié)晶焓的變化。

圖2是HF-PP和mEBHC/HF-PP共混物在不同Φ下的Xt-T曲線。由圖2可以看出，HF-PP和共混物的Xt-T曲線都呈現(xiàn)倒“S”型，表明HF-PP和共混物在結(jié)晶初期都具有較快的結(jié)晶速度，在結(jié)晶后期，結(jié)晶速度下降，有一個(gè)緩慢的二次結(jié)晶的過(guò)程[7]。此外，隨著Φ增加，Xt-T曲線向低溫區(qū)域移動(dòng)，這說(shuō)明溫度降低提高了共混物的Xt，這是因?yàn)槌珊诉^(guò)程對(duì)溫度有強(qiáng)烈的依賴性，在較低冷卻速率下分子流動(dòng)性和分散性更好，聚合物熔體相對(duì)黏度低，有足夠的時(shí)間成核結(jié)晶。

由于在恒定的Φ下，結(jié)晶時(shí)間(t)和降溫速率有如下關(guān)系[8]：

t=(T0-T)/Φ

(2)

則公式(2)可以轉(zhuǎn)化為時(shí)間t與Xt的關(guān)系：

(3)

圖3是HF-PP和mEBHC/HF-PP共混物在不同Φ下的Xt-t曲線。由圖3可以看出，在任一Φ下，HF-PP和共混物的Xt-t曲線都呈現(xiàn)“S”型，且共混物的結(jié)晶速率隨著Φ的減小而下降，表明Avrami方程修正之后適用于mEBHC/HF-PP共混體系的非等溫結(jié)晶過(guò)程。同時(shí)，還可以從Xt與t的關(guān)系曲線中直接求出共混物半結(jié)晶化的時(shí)間(t1/2)，結(jié)果列于表1中。由表1可以看出，t1/2隨著Φ的增加顯著減小，雖然加入mEBHC后，共混物在結(jié)晶誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，然而mEBHC的加入有利于結(jié)晶過(guò)程中HF-PP分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，因此縮短了t1/2。

表1 基于Jeziorny法的HF-PP及共混物非結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

2.2 mEBHC/HF-PP共混物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 Jeziorny法

Jeziorny法[8]是在Avrami方程的基礎(chǔ)上對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)晶速率經(jīng)修正來(lái)處理非等溫下聚合物結(jié)晶過(guò)程的方法。經(jīng)過(guò)修正的方程可以表示為：

ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+ΦInZc

(4)

其中，Zc為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)，n為Avrima指數(shù)。

由方程(4)可知，ln[-ln(1-Xt)]和lnt之間具有線性關(guān)系，作出ln[-ln(1-Xt)]和lnt的曲線圖，可以求出Zc和n。在不同的Φ下，ln[-ln(1-Xt)]和lnt的曲線以及對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)分別如圖4和表1所示。從圖4中可以看出，在結(jié)晶初期，由于結(jié)晶誘導(dǎo)期的存在，每一條曲線都有輕微的偏移[7]；在結(jié)晶后期，由于二次結(jié)晶，曲線趨于平穩(wěn)。理論上，n應(yīng)該是整數(shù)，然而，實(shí)際由于聚合物系統(tǒng)的復(fù)雜性，n并不一定是整數(shù)[9]。從表1中可以看出，HF-PP及其共混物的n均是非整數(shù)，這可能是由于結(jié)晶初期的成核作用，均、異相成核共同存在。在同一結(jié)晶速率下，HF-PP的n比共混物的大，可見(jiàn)mEBHC的加入引起HF-PP成核方式和晶粒生長(zhǎng)的變化。

2.2.2 Mo法

莫志深[10]推導(dǎo)出了聚合物在某一給定Xt下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程，該方法在研究聚合物Xt與Φ的雙對(duì)數(shù)關(guān)系時(shí)得到一系列較好的直線以及物理意義明確的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

ln[-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt=lnK(T)-mlnΦ

(5)

對(duì)方程(5)進(jìn)行整理簡(jiǎn)化可得：

lnΦ=lnF(T)-alnt

(6)

其中，F(xiàn)(T)=[K(T)/k]1/m，表示在一定溫度下，聚合物在單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)到一定Xt所需要的Φ，可用于表征聚合物結(jié)晶的難易程度；a為n/m，是n和Ozawa指數(shù)(m)之比[11]。

戰(zhàn)爭(zhēng)是國(guó)家的經(jīng)濟(jì)政治軍事實(shí)力的較量。而在戰(zhàn)場(chǎng)上，石油則是決定戰(zhàn)爭(zhēng)勝負(fù)的指揮棒。誰(shuí)擁有更多的石油，誰(shuí)就會(huì)在戰(zhàn)爭(zhēng)中獲勝，戰(zhàn)爭(zhēng)因?yàn)槭投兊脩K烈，而勝負(fù)因?yàn)槭投兊萌绱巳菀着袛?。由此可?jiàn)，石油真不愧是勝利的“血液”。石油是個(gè)非常復(fù)雜的范疇。它在當(dāng)今人與自然和國(guó)與國(guó)之間的關(guān)系體系中，承載著極其豐富的內(nèi)涵?！耙粦?zhàn)”停戰(zhàn)百年，反思可以獲得諸多啟示和鏡鑒。

根據(jù)Mo法得到的lnΦ-lnt關(guān)系圖如圖5所示。由圖5可以看出，lnΦ和lnt表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性，說(shuō)明Mo模型適用于HF-PP/mBEHC共混物的結(jié)晶行為研究。根據(jù)圖5線性擬合求得的F(T)和a值列于表2。從表2可以發(fā)現(xiàn)a值大于1，表明n大于m。另外，F(xiàn)(T)值隨著共混物Xt的增加而增加，表明在同一時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定的Xt所需要的Φ增加[9]。當(dāng)共混物與HF-PP達(dá)到相同的Xt時(shí)，共混物的F(T)值有下降的趨勢(shì)，即mEBHC的加入，增加了共混物的結(jié)晶速率，這與修正后的Avrami模型相一致。

表2 基于Mo法的HF-PP及共混物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

3 結(jié)論

采用Jeziorny法和Mo法對(duì)mEBHC與HF-PP共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了深入分析，得出以下結(jié)論。

a) 隨著Φ提高，mEBHC/HF-PP共混物T和t1/2均下降； mEBHC的加入促進(jìn)了結(jié)晶過(guò)程中HF-PP分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，對(duì)縮短結(jié)晶時(shí)間起了決定性作用。

b) 基于Jeziorny法的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，Avrami方程修正之后適用于mEBHC/HF-PP共混體系的非等溫結(jié)晶過(guò)程，mEBHC的加入引起了HF-PP成核方式和晶粒生長(zhǎng)的變化。

c) 基于Mo法的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，Xt與t表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，mEBHC的加入，提高了共混物的結(jié)晶速率，這與Jeziorny法所得的結(jié)果一致。

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高密度聚乙烯產(chǎn)量北美反彈西歐下降

據(jù)“www.plasticstoday.com”報(bào)道，根據(jù)德國(guó)市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)Ceresana調(diào)查，預(yù)計(jì)到2022年，高密度聚乙烯(HDPE)的年增長(zhǎng)率為4.2%，以滿足全球的需求，其中亞太地區(qū)是最大的消費(fèi)市場(chǎng)。北美HDPE的出口將在研究期間出現(xiàn)反彈，而西歐因?yàn)檠b置關(guān)停而逐漸變?yōu)檫M(jìn)口國(guó)。

從牛奶包裝盒到水管，HDPE用途十分廣泛。僅2014年全球銷售額達(dá)618億美元，按照市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)Ceresana 4.2%的年增長(zhǎng)率推算，到2022年，HDPE銷售額預(yù)計(jì)將達(dá)到858億美元。

HDPE在亞太地區(qū)銷量最大，在過(guò)去的8年里，其全球市場(chǎng)份額從33%增加到了44%。未來(lái)仍將持續(xù)增長(zhǎng)，但速度會(huì)減緩。

HDPE主要用于生產(chǎn)包裝膜、包裝袋等方面，在2014年，硬包裝約占HDPE總銷售量的26%；另外，HDPE在建筑行業(yè)的管道和電纜等方面也得到廣泛應(yīng)用。

二氧化碳做原料生產(chǎn)聚碳酸酯

據(jù)“www.plasticstoday.com”報(bào)道，旭化成化學(xué)(東京)計(jì)劃構(gòu)建一個(gè)1 kt/a新裝置，該裝置使用一種新工藝生產(chǎn)碳酸二苯酯(DPC)，預(yù)計(jì)2017年1月投用。 新工藝以二氧化碳和酒精為原料，使用旭化成化學(xué)提供的催化劑得到碳酸二烷基酯(DRC)；繼續(xù)加入苯酚得到DPC，最后加入雙酚-A生產(chǎn)出聚碳酸酯(PC)。

在工廠選址方面，新工藝比目前旭化成非光氣法PC工藝提供了更大的自由度，并且新工藝步驟少，更節(jié)能，生產(chǎn)成本也得到了大幅度降低。

Natureplast公司推出聚乳酸新牌號(hào)

據(jù)“www.plasticstoday.com”報(bào)道，法國(guó)Natureplast公司開(kāi)發(fā)出聚乳酸(PLA)新牌號(hào)PLA-PLHT 201和PLHT 202，和目前市場(chǎng)上同類產(chǎn)品相比，新牌號(hào)產(chǎn)品耐熱性能更突出。新牌號(hào)PLA更易于加工，并且在食品包裝、化妝品盒和紡織纖維等敏感應(yīng)用方面也得到了認(rèn)可。

盡管PLA作為可再生資源有一定的優(yōu)勢(shì)，但其力學(xué)性能(低沖擊性)和熱性能(耐熱高達(dá)55 ℃)還存在一些技術(shù)上的缺陷。

Natureplast公司目前已成功推出了2款新牌號(hào)PLA-PLHT 201和PLHT202，和傳統(tǒng)PLA相比，力學(xué)性能和熱性能大為改善，在價(jià)格方面也更具競(jìng)爭(zhēng)力。試驗(yàn)表明，循環(huán)時(shí)間從30%上升至200%，這取決于注入的部分。

據(jù)該公司聲稱，PLHT 202在熱性能和耐沖擊性性能方面更優(yōu)于那些常規(guī)材料(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，新的PLHT牌號(hào)將可以取代傳統(tǒng)的高沖擊聚苯乙烯(PS)，沖擊強(qiáng)度將提高40%以上。由于新牌號(hào)性能卓越，已經(jīng)應(yīng)用于汽車和電子消費(fèi)品領(lǐng)域

(以上由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

魏曉娟供稿)

Non-Isothermal Crystallization Kinetics of mEBHC/HF-PP Blends

Zhang Jiajia1Chen Minghua2Tang Yingying1Jia Hongbing1

(1.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry of Education, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, Jiangsu, 210094;2.Plastics Plant of Yangzi Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC, Nanjing, Jiangsu, 210048)

Metallocene poly(ethylene-butene-hexene) copolymer (mEBHC) / high-fluidity polypropylene (HF-PP) blends were prepared by melt blending. The crystallization behavior of the blends was investigated. Jeziorny and Mo models were used to analyse the non-isothermal crystallization kinetics of the blends,respectively. It is found that the result from Jeziorny analysis agrees well with that from Mo analysis. After blending with mEBHC, the nucleation and grain growth of HF-PP are changed and the crystallization rate of the blends is improved as well.

metallocene poly(ethylene-butene-hexene)coploymer; high-fluidity polypropylene;blends; non-isothermal crystallization kinetics

2015-01-19;修改稿收到日期:2015-04-29。

張佳佳(1990—)，女，江蘇南通人，碩士研究生,主要從事高分子材料的加工/改性方面的研究，已發(fā)表論文4篇。E-mail:863086964@qq.com。

*通信聯(lián)系人,E-mail:jhbyrzy@163.com。