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重松節(jié)油合成倍半萜烯樹脂的研究

2015-02-23 09:08:51楊韶平陳鍵泉
生物質(zhì)化學(xué)工程 2015年6期
關(guān)鍵詞:松節(jié)油石竹軟化

楊韶平, 陳鍵泉, 王 飛, 王 堯

(1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 南京 210037; 2.梧州學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,廣西 梧州 543002;3.梧州市嘉盈樹膠有限公司, 廣西 梧州 543001)

·研究報告——生物質(zhì)材料·

重松節(jié)油合成倍半萜烯樹脂的研究

楊韶平1,2,3, 陳鍵泉3, 王 飛1*, 王 堯3

(1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 南京 210037; 2.梧州學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,廣西 梧州 543002;3.梧州市嘉盈樹膠有限公司, 廣西 梧州 543001)

以蒸餾提純后長葉烯和β-石竹烯含量較高的重松節(jié)油為原料、甲苯為溶劑、無水三氯化鋁和引發(fā)劑P為催化劑,經(jīng)聚合反應(yīng)生成倍半萜烯樹脂??疾炝瞬煌瑮l件對反應(yīng)的影響,結(jié)果表明優(yōu)化的聚合反應(yīng)條件為:以長葉烯與β-石竹烯總GC含量85%以上的重松節(jié)油為原料,溶劑與原料質(zhì)量比為0.8∶1,催化劑用量(以原料質(zhì)量計)4%,反應(yīng)時間4 h,反應(yīng)溫度-5~0 ℃。此條件下,樹脂得率為83.7%,軟化點為105 ℃,加納色號為4,長葉烯與β-石竹烯的轉(zhuǎn)化率達99%以上。

重松節(jié)油;長葉烯;β-石竹烯;蒎烯;萜烯樹脂

近年來,受到石油價格不斷下跌的影響,很多使用蒎烯作為原料生產(chǎn)萜烯樹脂的廠家在成本控制方面未能達到理想效果而被迫停產(chǎn)。雖然這兩年松節(jié)油的產(chǎn)量有下降的趨勢,但重松節(jié)油由于沒有很好的利用途徑,且一直沒有開發(fā)出附加值更高的產(chǎn)品,其保有量多年來不降反增。因此,重松節(jié)油一直被作為低級溶劑和燃料而低價處理,目前其價格還不到蒎烯價格的25%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)重松節(jié)油的組成比較復(fù)雜,至少由40種以上物質(zhì)組成,其中含有少量的單萜、醇類、氧化物和低聚物,主要以倍半萜為主[1-3]。通過蒸餾可獲得長葉烯和β-石竹烯含量比較高的重松節(jié)油,由于這些倍半萜類物質(zhì)含有活潑雙鍵[4-5],與蒎烯具有相似的活性,在一定的反應(yīng)條件下容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成倍半萜烯樹脂。本研究以長葉烯和β-石竹烯為主要成分的重松節(jié)油為原料合成倍半萜烯樹脂,旨在用于部分替代價格較高的蒎烯合成的萜烯樹脂供下游產(chǎn)品使用。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

重松節(jié)油來源于蒸餾完蒎烯的塔釜殘液,廣西梧松林化集團有限公司提供;無水三氯化鋁,引發(fā)劑P,甲苯(符合GB/T 684—1999,分析純),甘油(符合GB/T 13206—2011,分析純),均購買于國藥試劑有限公司。

1.2 原料提純

在實驗室用φ25的玻璃分餾柱對重松節(jié)油進行減壓蒸餾,得提純重松節(jié)油。蒸餾原料:重松節(jié)油;收集餾分:95~100 ℃(2~3 kPa)的餾分。用提純的重松節(jié)油為原料再進行減壓間歇蒸餾,收集長葉烯和β-石竹烯總GC含量分別為55%、65%、75%、85%、95%的餾分,作為聚合反應(yīng)實驗原料。由于通過分餾很難將長葉烯和β-石竹烯餾分有效分開,長葉烯和β-石竹烯基本上是按3∶1~5∶1的比例共同存在于各餾分中。

1.3 聚合反應(yīng)

在帶攪拌器、溫度計的500 mL三口燒瓶中,根據(jù)設(shè)計的實驗方案加入40~180 g甲苯溶劑,無水三氯化鋁和引發(fā)劑P按質(zhì)量比4∶1稱取2~7 g研磨粉碎作催化劑,在攪拌的情況下加入到溶劑中,攪拌15~20 min,用實驗室制冷設(shè)備進行降溫,稱取100 g蒸餾出來的長葉烯和β-石竹烯總GC含量為55%~95%的重松節(jié)油作為原料,倒進恒壓漏斗中,等溶劑溫度降至-15 ℃時開始滴加。滴加過程中控制好滴料時的溫度,保持溫度在設(shè)定的范圍內(nèi),攪拌速度為250~300 r/min,滴完后控制好聚合溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)2~7 h。反應(yīng)結(jié)束后,加入熱水破壞催化劑。

1.4 水解反應(yīng)

聚合反應(yīng)結(jié)束后進行水解,加入2倍體積量的熱水,破壞催化劑,使三氯化鋁生成易溶于水的氫氧化鋁除去,引發(fā)劑P溶解于水中排去。再用2倍體積量的熱水洗滌聚合液,溫度控制在85~90 ℃,加水后攪拌30 min,靜止分層,分去水層和中層絮狀物,洗滌4次,直到水層呈中性,分析無鋁離子、鐵離子和氯離子為止。

1.5 蒸餾

在常壓下,通過塔釜控制好溶劑回收塔的蒸發(fā)量,直到塔底溫度升至200 ℃,蒸出甲苯和部分未聚合的重松節(jié)油,當(dāng)基本沒有蒸出物時,控制真空度為2~10 kPa和溫度在230 ℃,繼續(xù)蒸出未聚合的重松節(jié)油,然后升高溫度至250 ℃,并保持真空度為2~10 kPa,開始通入蒸汽活氣蒸餾帶出低聚合度的液體樹脂,最后降溫至200 ℃放出成品固體樹脂。出料前,必須停止抽真空,用氮氣排空至常壓,避免在高溫下由于空氣進入鍋內(nèi)樹脂氧化變色,與剩余的甲苯或低聚物引起自燃危險。冷卻后得固體樹脂。聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水洗后進行蒸餾,收集重松節(jié)油餾分進行色譜分析,計算出未反應(yīng)的長葉烯、β-石竹烯的含量。

1.6 產(chǎn)物的分析與檢測

1.6.1 氣相色譜分析 福立GC9790氣相色譜儀,OV1701石英毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),F(xiàn)ID檢測器,檢測器溫度280 ℃,進樣器溫度250 ℃,柱箱溫度為程序升溫至80 ℃,保持5 min,然后繼續(xù)升溫至240 ℃,升溫速度為6 ℃/min,在240 ℃保持15 min[6-7]。

1.6.2 軟化點檢測 依據(jù)GB/T 8146—2003中環(huán)球法進行。將指示溫度計改為內(nèi)標(biāo)式,浸沒高度為55 mm,尾長100 mm,刻度范圍50~150 ℃,最小分度為0.2 ℃,加熱介質(zhì)為甘油。

1.6.3 顏色檢測 將除去外表部分并粉碎好的試樣與甲苯按質(zhì)量比1∶1溶解后裝入潔凈干燥的比色管中,按照GB/T 1722—1992中鐵鈷比色法進行測定。

1.6.4 樹脂得率計算 固體樹脂得率=固體萜烯樹脂產(chǎn)品質(zhì)量/原料質(zhì)量×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑與原料質(zhì)量比對聚合反應(yīng)的影響

在催化劑用量(以原料質(zhì)量計,下同)4%,反應(yīng)溫度-5~0 ℃,反應(yīng)時間4 h,長葉烯和β-石竹烯總GC含量85%的重松節(jié)油為原料條件下,改變?nèi)軇┡c原料質(zhì)量比,考察其對成品的顏色、樹脂得率和軟化點的影響,結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑與原料質(zhì)量比對反應(yīng)的影響

1)長葉烯和β-石竹烯轉(zhuǎn)化率,下表同 the conversion rate of longifolene andβ-caryophyllene, the same as those in the following tables

從表1可以看出,隨著溶劑的不斷增多,反應(yīng)的聚合度也隨之增大,樹脂得率、軟化點和顏色都得到提高,溶劑與原料配比超過0.8∶1以后,陽離子中間體的濃度達到了飽和狀態(tài),溶劑量再增多,其對聚合度的影響不大,樹脂得率、軟化點和顏色的提高都不是很明顯[8]。因此,從經(jīng)濟角度考慮,溶劑與原料的質(zhì)量比在0.8∶1~1.0∶1的范圍比較合適。

2.2 催化劑用量對聚合反應(yīng)的影響

在溶劑與原料質(zhì)量比為0.8∶1,反應(yīng)溫度為-5~0 ℃,反應(yīng)時間為4 h,長葉烯和β-石竹烯總GC含量為85%的重松節(jié)油原料條件下,考察催化劑用量對成品的顏色、樹脂得率和軟化點的影響,結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

從表2可以看出,隨著催化劑用量的不斷增多,反應(yīng)體系中提供給聚合物聚合的H+濃度不斷增大,反應(yīng)的聚合度也隨之增大,樹脂得率、軟化點和顏色都得到提高[9],在催化劑用量超過4%以后,H+濃度達到了飽和狀態(tài),催化劑用量再增多,其對聚合度的影響都不大,樹脂得率、軟化點和顏色的提高都不是很明顯。因此,從經(jīng)濟角度考慮,催化劑用量控制在4%比較適宜。

2.3 原料中長葉烯和β-石竹烯含量對聚合反應(yīng)的影響

在溶劑與原料質(zhì)量比為0.8∶1,反應(yīng)溫度為-5~0 ℃,反應(yīng)時間為4 h,催化劑用量為4%條件下,采用不同長葉烯和β-石竹烯總GC含量的重松節(jié)油原料進行聚合反應(yīng),考察其對成品的顏色、樹脂得率和軟化點的影響,結(jié)果如表3所示。

表3 原料中長葉烯和β-石竹烯含量對聚合反應(yīng)的影響

從表3可以看出,隨著長葉烯和β-石竹烯總GC含量增加,其發(fā)生聚合反應(yīng)的效果越好。重松節(jié)油中某些萜類物質(zhì)雙鍵的活潑性差,容易聚合成二聚物等低聚物的液體樹脂[10],從而大大降低成品的軟化點、顏色和固體樹脂產(chǎn)品得率。因此重松節(jié)油中長葉烯和β-石竹烯GC含量越高對反應(yīng)越有利,由于在重松節(jié)油中蒸餾出高含量的長葉烯和β-石竹烯比較困難,從能耗和產(chǎn)量等經(jīng)濟因素綜合考慮,聚合原料中長葉烯和β-石竹烯的總GC含量控制在85%以上為宜。

2.4 反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響

在溶劑與原料質(zhì)量比為0.8∶1,催化劑用量為4%,反應(yīng)時間為4 h,長葉烯和β-石竹烯總GC含量為85%的重松節(jié)油原料條件下,考察反應(yīng)溫度對成品的顏色、固體樹脂得率和軟化點的影響,結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響

從表4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的不斷升高,原料在H+和溶劑的作用下發(fā)生異構(gòu)的概率不斷加大,由于聚合的原料具有活潑的雙鍵,容易異構(gòu)為具有穩(wěn)定雙鍵的其他物質(zhì),這些物質(zhì)多數(shù)反應(yīng)生成低聚物類液體樹脂等副產(chǎn)物[11],從而大大降低固體樹脂的得率和軟化點。因此,必須控制聚合反應(yīng)在低溫下進行,但低到0 ℃以下,樹脂得率、軟化點和顏色提高較緩慢,從能耗角度考慮,聚合反應(yīng)溫度控制在-5~0 ℃比較合適。

2.5 反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響

在溶劑與原料質(zhì)量比為0.8∶1,反應(yīng)溫度為-5~0 ℃,催化劑用量為4%, 長葉烯和β-石竹烯總GC含量為85%的重松節(jié)油原料條件下,考察反應(yīng)時間對成品的顏色、固體樹脂得率和軟化點的影響,結(jié)果如表5所示。

表5 反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響

從表5可以看出,聚合反應(yīng)的初期,由于原料濃度高,樹脂濃度低,根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)原理,正反應(yīng)比較快; 4 h以后,反應(yīng)原料濃度已經(jīng)降到相當(dāng)?shù)?,原料的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到了較高的程度,基本很難反應(yīng)了。因此,從經(jīng)濟角度考慮,聚合反應(yīng)時間為4 h比較合適。

在上述優(yōu)化條件下,固體樹脂得率為83.7%,軟化點為105 ℃,加納色號為4,原料中長葉烯和β-石竹烯轉(zhuǎn)化率達99%以上,而特級萜烯樹脂(參見LY/T 1453—2010)的加納色號不高于5,軟化點不低于80 ℃,因此,由重松節(jié)油合成的萜烯樹脂的顏色和軟化點主要技術(shù)指標(biāo)符合特級萜烯樹脂的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

以蒸餾提純后長葉烯和β-石竹烯含量較高的重松節(jié)油為原料,經(jīng)聚合反應(yīng)生成倍半萜烯樹脂,考察了不同條件對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:優(yōu)化的聚合反應(yīng)條件為:以長葉烯與β-石竹烯總GC含量85%以上的重松節(jié)油為原料,溶劑與原料質(zhì)量比為0.8∶1,催化劑用量(以原料質(zhì)量計)為4%,反應(yīng)時間4 h,反應(yīng)溫度-5~0 ℃。此條件下,樹脂得率為83.7%,軟化點為105 ℃,加納色號為4,長葉烯與β-石竹烯的轉(zhuǎn)化率達99%以上。固體樹脂的顏色和軟化點等主要技術(shù)指標(biāo)可達到由蒎烯合成得到的萜烯樹脂的指標(biāo)要求(LY/T 1453—2010)。通過該方法生產(chǎn)的倍半萜烯樹脂質(zhì)量指標(biāo)與蒎烯合成的萜烯樹脂相似,若經(jīng)過應(yīng)用性能測試及下游產(chǎn)品應(yīng)用試驗后有望成新型的樹脂產(chǎn)品獲得應(yīng)用。

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Synthesis of Sesquiterpene Resin from Heavy Turpentine

YANG Shao-ping1,2,3, CHEN Jian-quan3, WANG Fei1, WANG Yao3

(1.School of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China; 2.School of Chemical Engineering,Wuzhou University, Wuzhou 543002, China; 3.Wuzhou Cayin Gum Ltd., Wuzhou 543001, China)

Sesquiterpene resin was prepared from heavy turpentine with high content of longifolene andβ-caryophyllene after being purified by distillation. In the reaction, the xylene was solvent, and anhydrous aluminium chloride and initiator P were used as catalyst. The optimum reaction conditions were investigated. The results showed that the yield, softening point and Gardner color of the product were 83.7%, 105 ℃ and 4, respectively. The conversion rate of longifolene andβ-caryophyllene was over 99%, when the GC content of longifolene andβ-caryophyllene in the heavy turpentine was over 85%, the weight ratio of solvent to heavy turpentine was 0.8∶1, the dosage of catalyst was 4%, the reaction time was 4 h and reaction temperature was -5-0 ℃, respectively.

heavy turpentine; longifolene;β-caryophyllene; pinene; terpene resin

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.06.004

2015- 07- 09

廣西高??茖W(xué)技術(shù)研究項目(ZD204123,KY2015WZ004);江蘇省博士后基金(1401010A);梧州學(xué)院校級科研項目(2011B001)

楊韶平(1976—),男,江西撫州人,副教授,博士,從事松節(jié)油的研究;E-mail:ysp1120@163.com

*通訊作者:王 飛(1962—),教授,博士生導(dǎo)師,主要從事林產(chǎn)化學(xué)品研究;E-mail:hgwf@njfu.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2015)06- 0017- 05

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