王光祖

(鄭州磨料磨具磨削研究所,河南鄭州 450001)

拓展應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域 促納米金剛石發(fā)展

王光祖

(鄭州磨料磨具磨削研究所,河南鄭州 450001)

綜述了納米金剛石的制備方法,奇特性能的研究以及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域的拓展等,并對(duì)納米金剛石的發(fā)展趨勢(shì)、存在問題進(jìn)行分析,提出對(duì)未來發(fā)展的見解,以期為納米金剛石的發(fā)展提供參考。

納米金剛石;制備方法;綜述;性能;發(fā)展趨勢(shì)

材料是基礎(chǔ),特性是內(nèi)因,應(yīng)用是動(dòng)力。材料特性的多樣性,決定著應(yīng)用領(lǐng)域的多樣性。因此,本文將從納米金剛石的制備方法,對(duì)其奇特性能的研究以及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域的拓展等對(duì)納米金剛石的發(fā)展趨勢(shì)、存在問題以及未來發(fā)展進(jìn)行綜述。

我們所說的納米金剛石包括納米金剛石單晶、納米金剛石多晶和納米金剛石膜。但本文僅論述有關(guān)納米金剛石單晶與多晶方面的應(yīng)用事例。

1 納米金剛石的發(fā)展簡史

1954年,美國通用電氣公司首先利用石墨為原料,采用靜態(tài)高壓高溫的方法合成出了金剛石。De-Cart于1961年使用動(dòng)態(tài)高壓法(爆炸法)成功地制得了納米金剛石。

1963年,前蘇聯(lián)的A.C.Jamisson和K.V. Volkov等,用梯恩梯(TNT)和黑索金(RDX)混合炸藥進(jìn)行爆轟,用混合炸藥中的碳合成出了UDD,其產(chǎn)量為藥柱質(zhì)量的8%～12%,這是首次用炸藥爆轟產(chǎn)物法合成出UDD。

1984年起,前蘇聯(lián)開始了UDD的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用研究。

1988年美國和德國的科學(xué)家在Nature上報(bào)道了有關(guān)合成UDD的實(shí)驗(yàn)及UDD的性能數(shù)據(jù)和照片。

日本科學(xué)家于1999年也報(bào)道了合成UDD的實(shí)驗(yàn)。

我國于20世紀(jì)90年代初期開始爆轟合成納米金剛石的研究工作。中科院蘭州化學(xué)物理研究所,于1993年首次成功制備出納米金剛石。此后,北京理工大學(xué)、第二炮兵工程學(xué)院、中國工程物理研究院西南流體物理研究所、西北核技術(shù)研究所等也參與到納米金剛石的合成和應(yīng)用開發(fā)工作中。

1999年7月在杭州召開了國內(nèi)首屆“納米結(jié)構(gòu)金剛石發(fā)展研討會(huì)”,共有十多個(gè)研究和生產(chǎn)單位參加。與會(huì)代表一致認(rèn)為,納米金剛石的爆轟合成技術(shù)日趨成熟,產(chǎn)業(yè)化條件基本具備,應(yīng)用初見成效,領(lǐng)域有待擴(kuò)大,潛在市場(chǎng)很大,發(fā)展前景誘人,技術(shù)難點(diǎn)不少,攻關(guān)任務(wù)很重。

2001年以來,在我國甘肅、陜西、廣東(深圳)、河南和山東先后建立起1000萬和2000萬克拉的納米金剛石生產(chǎn)線。雖然我們起步比國外稍晚,但發(fā)展速度不慢,實(shí)驗(yàn)室研究的技術(shù)水平基本與國際相當(dāng)。

2003年以來,中北大學(xué)(華北工學(xué)院)、燕山大學(xué)、北京理工大學(xué)、南京理工大學(xué)等對(duì)爆轟合成納米金剛石從合成工藝、提純技術(shù)、性能表征、分散技術(shù)到應(yīng)用技術(shù),進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,同時(shí)也培養(yǎng)了一批納米金剛石研究方面的人才。

2007年8月在河北北戴河召開了“超細(xì)金剛石技術(shù)研討會(huì)”。與會(huì)學(xué)者、專家、生產(chǎn)企業(yè)代表就超細(xì)金剛石的合成原理、提純技術(shù)、應(yīng)用研究的最新進(jìn)展、國際發(fā)展動(dòng)態(tài)和國內(nèi)外市場(chǎng)分析和展望等方面進(jìn)行了研討。為了使我國金剛石產(chǎn)業(yè)能夠更快、更好地發(fā)展,行業(yè)專家提議由北京理工大學(xué)和西北核技術(shù)研究所以及國瑞升科技有限公司領(lǐng)頭,把材料、制品和應(yīng)用三路大軍組織起來,成立納米金剛石產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略同盟,攜手發(fā)展,共創(chuàng)未來。

2 金剛石納米顆粒合成技術(shù)研究

2.1 非金剛石碳相變合成

(1)靜壓合成金剛石的納米化

靜壓法合成的微米級(jí)金剛石顆粒,進(jìn)行粉碎獲得的單晶顆粒粒度可小至10nm。

(2)動(dòng)壓沖擊合成金剛石

采用黑索金或TNT等炸藥爆炸產(chǎn)生30～150GPa的壓力沖擊石墨原料,將其轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?/p>

Yusa以納米碳管為原料,在溫度為2500K、壓力為17GPa的條件下合成出了具有八面體結(jié)構(gòu),晶粒尺寸小于50nm的金剛石顆粒。

Dubrovinskaia等以富勒烯為原料,在溫度為2300 K、壓力為20GPa的條件下合成出了512nm的金剛石。

(3)含能粒子輻照催化相變

德國馬普斯所F.Banhart等在電鏡下原位觀測(cè)到了在高能電子照射下900 K時(shí)石墨洋蔥內(nèi)核轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米金剛石的過程。

中科院上海應(yīng)用物理研究所孫立濤等以碳納米管為原料,利用C+幅照實(shí)現(xiàn)納米碳管的無定形化,獲得無定形碳納米線,進(jìn)而利用低能氫等離子體實(shí)現(xiàn)無定形碳納米線的晶化,獲得了2～20nm的金剛石晶粒。

2.2 氣相沉積常壓合成

在氣相沉積條件下,可以實(shí)現(xiàn)常壓下的金剛石合成,得到納米金剛石晶粒。利用脈沖激光直接濺射燒蝕液相中的含碳沉積物或石墨靶,可生成納米球晶。Frenklach等研究采用低壓微波等離子體氣相沉積法,以二氯甲烷,三氯乙烯和氧氣混合物為原料;或同時(shí)引入異質(zhì)原子如乙硼烷以改善金剛石形核,可得到純度較高的金剛石納米顆粒。

2.3 含碳化合物還原合成

Gogotsi等提出了以碳化硅(SiC)為碳源,在含氧氣、氫氣、氬氣的條件下,在不高于1000℃的溫度下除去Si,可得到平均晶粒大小為5～10nm的金剛石納米晶。

2.4 爆轟合成金剛石納米晶

最早公布利用爆轟法合成金剛石納米顆粒的可重復(fù)性工藝的研究者有前蘇聯(lián)的A.M.Staver等和美國的Gneiner等。我國20世紀(jì)90年代開始了爆轟法合成金剛石納米顆粒的研究。中科院蘭州化學(xué)物理研究所、北京理工大學(xué)等率先開展了系統(tǒng)深入的研究工作。

爆轟金剛石納米顆粒是利用炸藥爆轟過程中產(chǎn)生的高溫(2000～4000 K)和高壓(20～30GPa),使炸藥中的碳在缺氧和高能條件瞬間(10-6～10-7s)高速的條件下轉(zhuǎn)變成金剛石納米顆粒,晶粒大小一般為2～6nm。

3 納米金剛石特性的研究

3.1 如何消除和減輕“架橋”現(xiàn)象

Pc BN的性能取決于它的組成和結(jié)構(gòu),在高溫高壓合成過程中,超高壓迫使cBN顆粒緊密接觸,但由于cBN顆粒的高強(qiáng)度,難以產(chǎn)生塑性變形,在其相互接觸后產(chǎn)生“架橋”效應(yīng),形成微小的空隙,在PcBN刀具使用中易造成軟點(diǎn),由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生微裂紋等缺陷。如何減少“架橋”而引起的空隙是提高PcBN性能的重要課題。

針對(duì)上述問題,有人提出了在結(jié)合劑中添加一定量納米金剛石的設(shè)想,其目的一方面是納米金剛石的粒度很細(xì),方位自調(diào)節(jié)性好,可以填充cBN微粉及結(jié)合劑微粉之間的空隙,提高Pc BN致密程度,填充作用還可以減少或消除“架橋”效應(yīng);另一方面,納米金剛石的活性較高,容易與結(jié)合劑中的金屬或非金屬反應(yīng)形成各類碳化物等,從而增加PcBN的強(qiáng)度和硬度。

3.2 納米金剛石的表面性能研究

爆轟法納米金剛石顆粒具有高比表面能,處于一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),易于形成團(tuán)聚體。對(duì)這種團(tuán)聚體進(jìn)行有效粉碎和分散是開展應(yīng)用的基礎(chǔ)。另外,對(duì)顆粒表面的極性進(jìn)行調(diào)控、改善其與應(yīng)用體系的相容性,也是開展應(yīng)用研究需解決的前提。

由于合成過程、后處理工藝和表面改性修飾工藝的差別,納米金剛石顆粒表面官能團(tuán)構(gòu)成和表面元素的化學(xué)環(huán)境表現(xiàn)出明顯差別,造成顆粒表面性能如表面極性、電性等的差別,從而決定了顆粒間相互作用以及顆粒與應(yīng)用環(huán)境體系間相互作用的性能。

FTIR等分析表明,顆粒表面含有大量的官能團(tuán),包括羥基、羧基、羰基、烴類基團(tuán)等。表面碳原子比例較大,表面基團(tuán)構(gòu)成復(fù)雜,顆粒表面活性強(qiáng)。一方面,顆粒容易通過表面官能團(tuán)相互鍵合形成團(tuán)聚狀態(tài);另一方面,顆粒表面原子具有很強(qiáng)的剩余成鍵作用,在破壞顆粒間鍵合的同時(shí),引入有效表面活性成分降低顆粒表面能,或可達(dá)到較好的表面修飾效果。

3.3 非簡諧振動(dòng)對(duì)納米金剛石表面性能的影響

納米系統(tǒng)由于在理論和應(yīng)用上的重要性,已有不少文獻(xiàn)對(duì)它的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、電子能譜等特性進(jìn)行了研究,但對(duì)它表面性質(zhì)的研究較少。鑒于納米金剛石在理論上的重要性和應(yīng)用上的價(jià)值。程正富等考慮在原子做非簡諧振動(dòng)情況下,研究納米金剛石的Debye溫度、表面能、表面壓強(qiáng)、晶格參量隨原子數(shù)、溫度、形狀的變化規(guī)律,探討非簡諧振動(dòng)和形狀對(duì)納米金剛石表面性質(zhì)的影響。

計(jì)算和分析表明:(1)納米金剛石的Debye溫度隨原子數(shù)的增多而升高,其中桿狀的Debye溫度比立方形的值低,原子做非簡諧振動(dòng)下的Debye溫度要高于簡諧近似的值;(2)納米金剛石的表面能隨原子數(shù)的增多而增大,其中,立方體形納米晶的表面能要比桿的值大,非簡諧振動(dòng)下的表面能要比簡諧近似的伍值小;兩種形狀的納米晶的表面能的差別隨著原子數(shù)的增多而減小,當(dāng)原子數(shù)很大時(shí),形狀對(duì)納米晶表面能的影響消失;(3)納米金剛石的表面壓強(qiáng)隨原子數(shù)的增多而減小,其中,桿狀的表面壓強(qiáng)要高于立方形的值,原子做非簡諧振動(dòng)下的表面壓強(qiáng)要大于簡諧近似的值;(4)溫度較低時(shí),納米金剛石的晶格參量的相對(duì)變化△c/c隨原子數(shù)的增多而減小,立方形的值要小于桿狀的值;而溫度較高時(shí),△c/c則隨原子數(shù)的增多而增大,立方形的值要大于桿狀的值;不論何種溫度,非簡諧振動(dòng)下晶格參量的相對(duì)變化量都要大于簡諧近似的值,且原子數(shù)愈少,非簡諧振動(dòng)毆效應(yīng)愈顯著;(5)當(dāng)原子數(shù)很大(即1/N趨于零)時(shí),不僅形狀的影響消失,而且它的Debye溫度、表面能、表面壓強(qiáng)、晶格參量分別趨于550K,22000j.m-2, 0.3×1011Pa,c=r0=0.1545nm。

3.4 納米金剛石的催化性能

納米金剛石表面的SP3雜化碳原子以缺陷石墨烯的形式存在,其厚度約為12原子層;石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷被大量的氧原子飽和,氧的表面摻雜量高達(dá)5.2%,形成的“金剛石-石墨烯”核殼納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的乙苯脫氫催化性能,其催化活性約為工業(yè)氧化鐵催化劑的3倍,并且在反應(yīng)過程中沒有積碳產(chǎn)生,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

綜合分析現(xiàn)有關(guān)于納米金剛石應(yīng)用基礎(chǔ)研究結(jié)果可知,納米金剛石的應(yīng)用性能主要取決于3個(gè)關(guān)鍵因素:金剛石顆粒尺寸、碳原子雜化形態(tài)與表面化學(xué)特性。

首先,納米金剛石的主要物理和化學(xué)性質(zhì)具有明顯的尺寸效應(yīng)。

其次,納米金剛石表面碳原子雜化狀態(tài)也是影響其硬度、電化學(xué)及催化性能的重要參數(shù)。

此外,通過化學(xué)修飾或表面摻雜可向納米金剛石表面引入或嫁接多種表面官能團(tuán)、濕化學(xué)或氣相氧化處理可以生成羧基、羥基、酸酐、醌等酸堿官能團(tuán),處理后的納米金剛石在烷羥活化、生物分子標(biāo)記、電化學(xué)等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異性能。

張建等通過對(duì)納米金剛石非金屬催化性能的研究得出如下認(rèn)識(shí):認(rèn)為納米金剛石催化體系是非金屬催化領(lǐng)域的前沿方向之一,相對(duì)金屬催化體系而言具有眾多突出的優(yōu)點(diǎn):

(1)獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu),表面的缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)具有較高的催化活性,內(nèi)核的高導(dǎo)熱性金剛石結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)熱量傳遞;

(2)碳原子來源廣泛,儲(chǔ)量豐富;

(3)納米金剛石已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn),成本日趨降低;

(4)可通過焙燒、輻照、化學(xué)處理等方式控制表面結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)數(shù)量,進(jìn)而調(diào)節(jié)催化活性與選擇性;

(5)獨(dú)特的抗積碳性能,在某些典型反應(yīng)過程中穩(wěn)定性與活性高于商業(yè)金屬催化劑。

可以預(yù)計(jì),納米金剛石催化體系將成為材料與催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

3.5 納米金剛石的表面修飾

雖然納米金剛石具有一定的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性,但都相對(duì)較低。這在一定程度上限制了它的發(fā)展。對(duì)于納米金剛石表面進(jìn)行修飾,如在表面沉積導(dǎo)電性較高的導(dǎo)電聚合物層、金屬氧化物、金屬納米顆粒,均可提高它的電化學(xué)性能。

納米金剛石兼具卓越的物理特性和非凡的納米效應(yīng),因此具有諸多優(yōu)秀的電化學(xué)特性,使之在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但同時(shí)納米金剛石的電化學(xué)活性較差,導(dǎo)電能力不強(qiáng),這又無疑制約了它在電化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用,對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面修飾是解決該問題的有效途徑。

3.6 納米金剛石在乙苯脫氫反應(yīng)中的催化活性

中科院金屬研究所蘇黨生及其合作者的研究發(fā)現(xiàn),納米金剛石的碳原子并非完全的SP3雜化,表面碳原子在較大的表面曲率作用下發(fā)生部分石墨化,形成了獨(dú)特的金剛石-石墨烯核殼納米結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步考察表面石墨烯結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成,發(fā)現(xiàn)氧原子含量在300℃時(shí)高達(dá)5.2%,主要為飽和醚氧化物種和不飽和酮羰基物種,后者既使在500℃時(shí)依然能穩(wěn)定存在。

在無水蒸氣保護(hù)的直接脫氫反應(yīng)條件下,他們考察了納米金剛石和典型工業(yè)氧化鐵催化劑的乙苯脫氫制苯乙烯的活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明,反應(yīng)開始5h后,氧化鐵催化劑上轉(zhuǎn)化率由20.2%迅速降低至7.0%,而納米金剛石上轉(zhuǎn)化率則在120h內(nèi)高于20.5%。苯乙烯選擇性高達(dá)97.3%,而且反應(yīng)后,氧化鐵上發(fā)生嚴(yán)重積碳,而納米金剛石的表面結(jié)構(gòu)則沒有明顯變化

3.7 納米金剛石熱浸技術(shù)對(duì)20Cr2Ni4A鋼耐磨性的影響

滲碳技術(shù)是現(xiàn)階段公認(rèn)提高該材料的硬度和耐磨性最有效的方法之一。但該法對(duì)提高該材料的耐磨性很有限。納米金剛石微粉熱浸滲技術(shù)作為一門新型技術(shù),其具有工藝方便簡單,設(shè)備要求不高,對(duì)環(huán)境和操作人員無危害的優(yōu)勢(shì),滲透深度可達(dá)20mm以上,淬硬性高,滲透時(shí)間短,滲透速度超過2mm/h,經(jīng)處理后的表層具有較高的硬度和耐磨性。

李增榮等的研究表明:

(1)20Cr2Ni4合金鋼經(jīng)納米金剛石微粉熱浸滲技術(shù)處理后其表面硬度有了明顯的提高;

(2)20Cr2Ni4合金鋼經(jīng)納米金剛石微粉熱浸滲處理后,晶粒組織有了明顯的細(xì)化并出現(xiàn)了現(xiàn)在還不知名的新相和新的鐵基合金,對(duì)提高其硬度和耐磨性有很大的作用;

(3)納米金剛石微粉熱浸滲技術(shù)可顯著提高20Cr2Ni4合金鋼的耐磨損性能,起了減磨延壽的作用,為材料表面改性及提高易磨損零件的使用壽命提供了一條可靠的途徑。

3.8 形狀和原子數(shù)對(duì)納米金剛石表面性質(zhì)的影響

設(shè)納米晶具有直角平行六面體形狀,直角形納米晶常見的有立方形狀、桿形和扁平狀3種。

龍曉霞對(duì)“形狀和原子數(shù)對(duì)納米金剛石表面性質(zhì)的影響”進(jìn)行了研究,指出:

(1)納米金剛石的德拜溫度隨原子數(shù)增多而增大,在3種形狀中,立方體形的德拜溫度最大,而桿狀的最小;

(2)納米金剛石的格林乃森參量和熱膨脹系數(shù)均隨原子數(shù)的增多而減小,在3種形狀中,以立方體的值為最小,而桿狀的值為最大;

(3)不同形狀不同原子數(shù)的納米金剛石的熱容量均隨溫度升高而增大;

(4)當(dāng)原子數(shù)很大(即1/N趨于零)時(shí),形狀的影響消失,而且德拜溫度、格林乃森參量、熱容量、熱膨脹系數(shù)分別趨于塊狀晶體的結(jié)果。

3.9 納米金剛石結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系的晶體化學(xué)

金剛石的晶體結(jié)構(gòu)可以由其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)單元來評(píng)價(jià),所含的結(jié)構(gòu)越多,其晶體結(jié)構(gòu)越完整、結(jié)構(gòu)特征越明顯。與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的性質(zhì)越明顯。同時(shí),結(jié)構(gòu)單元越多,晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,金剛石的穩(wěn)定性越強(qiáng)。因此,金剛石微粒粒徑與其性質(zhì)呈正相關(guān)關(guān)系。

金剛石表面結(jié)構(gòu)單元所占比例與金剛石微粒的表面活性密切相關(guān),表面結(jié)構(gòu)單元占有總結(jié)構(gòu)單元數(shù)的比例越大,其表面活性越大。從而可推知金剛石微粒越小,其表面結(jié)構(gòu)單元數(shù)占比例越大,微粒表面活性越大。因此,金剛石微粒大小與表面活性呈反相關(guān)關(guān)系。

由以上分析可知,既要保證金剛石微粒具有良好的結(jié)構(gòu)特性,又要使其微粒盡可能細(xì)小,以保證良好的活性,因此可以從金剛石微粒晶胞數(shù)和表面層活性結(jié)構(gòu)單元比例與粒徑的關(guān)系進(jìn)行綜合比較。由測(cè)試發(fā)現(xiàn),金剛石粒徑與晶胞數(shù)目以及粒徑與表層活性原子比率均在100nm左右的地方發(fā)生了較大的變化。

4 納米金剛石材料的開發(fā)

4.1 納米聚晶金剛石的合成

納米聚晶金剛石(NPD),是指在靜高壓下不用任何觸媒而制備的物相單一、結(jié)構(gòu)均勻、晶粒尺寸100nm以下的聚晶材料。

2003年,日本愛緩大學(xué)地球動(dòng)力學(xué)研究中心報(bào)道了高純納米聚晶金剛石塊體材料合成,合成條件約為15GPa、2300℃。目前該研究中心可以合成出直徑和高均在10mm以上的納米聚晶金剛石圓柱,與其合作的住友電工公司已經(jīng)大批量生產(chǎn)納米聚晶金剛石塊體材料,并已制成刀具投放市場(chǎng)。

值得注意的是,因?yàn)榧{米聚晶金剛石的合成條件處于設(shè)備運(yùn)行的極限,雖然囯外擁有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室很多,但能夠真正穩(wěn)定運(yùn)行且成功制得NPD樣品的卻很少。德國、美國等一直在努力發(fā)展相關(guān)的高溫高壓技術(shù)并研究及開展制備納米聚晶金剛石塊材料,用以滿足民用以及國防工業(yè)的應(yīng)用需求。

國內(nèi)目前擁有納米聚晶金剛石合成所需設(shè)備條件的實(shí)驗(yàn)室非常少,并且多從囯外進(jìn)口,運(yùn)行成本高。四川大學(xué)原子與分子物理研究所高壓科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室,自主研發(fā)了基于國產(chǎn)餃鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)的二級(jí)6-8型大腔體靜高壓裝置,其壓力溫度已經(jīng)達(dá)到納米聚晶金剛石合成所需要的極端條件,并能夠穩(wěn)定運(yùn)行。2010年,利用這一裝置在約17GPa、2300℃的高壓高溫條件下,實(shí)現(xiàn)了石墨向金剛石的直接轉(zhuǎn)變,成功合成出了中國首個(gè)納米聚晶金剛石樣品。

X射線衍射與掃描電子顯微鏡分析顯示,合成出來的樣品主相是立方相的金剛石,晶粒大小約為16nm。對(duì)樣品還進(jìn)行了維氏硬度的測(cè)量,測(cè)試結(jié)果顯示,其硬度在100GPa以上,實(shí)現(xiàn)了中國在該領(lǐng)域零的突破,在納米聚晶金剛石的國產(chǎn)化方面進(jìn)行了開拓性的探索。

4.2 納米PCD材料的開發(fā)

意義:納米聚晶金剛石不僅具有準(zhǔn)單晶金剛石的結(jié)構(gòu),使用其制造的刀具刃口可達(dá)到納米級(jí)的平直度與鋒利度,而且具有晶粒各向同性的特點(diǎn),克服了單晶金剛石的解理性,使其刀具的抗沖擊韌性大幅度提高,因而是天然金剛石刀具的理想的替代產(chǎn)品,可廣泛用于金屬反射鏡、導(dǎo)彈和火箭的導(dǎo)航陀螺、加速器電子槍等國防高科技領(lǐng)域,以及計(jì)算機(jī)硬盤基片等民用高技術(shù)產(chǎn)品的精密切削加工。

理想原料:開發(fā)新的納米PCD材料的制備技術(shù)已成為國際上的研究熱點(diǎn),受到世界各國科學(xué)家和工程人員的高度重視?，F(xiàn)階段普遍采用的方法是利用爆炸法合成的納米金剛石作原料制備納米PCD材料,爆轟法合成的納米金剛石不但具有金剛石的一般特性,而且具有納米材料的小尺寸效應(yīng)和極大的比表面積,特別是含有較多的位錯(cuò)和晶格畸變,使其具有很高的燒結(jié)活性,理論上更容易實(shí)現(xiàn)相對(duì)低的溫度壓力條件下燒結(jié),因而被認(rèn)為是制備納米PCD材料的理想原料。

研究重點(diǎn):對(duì)納米金剛石純化技術(shù)、表面凈化技術(shù),以及高壓燒結(jié)中表面石墨化、塑性變形、納米聚晶形成與再結(jié)晶晶粒長大控制等關(guān)鍵技術(shù)開展研究,進(jìn)而找到理想的燒結(jié)工藝,已成為現(xiàn)階段相關(guān)科技工作者的研究重點(diǎn)。

技術(shù)難點(diǎn):首先,納米金剛石的高壓固相燒結(jié)很難以細(xì)顆粒充填大顆粒間隙而獲得等靜壓條件,使納米金剛石顆粒的自由表面很容易石墨化,且燒結(jié)體難免存在大量孔隙。

其次,采用傳統(tǒng)液相燒結(jié)法,或由于燒結(jié)時(shí)間短難以燒結(jié)成團(tuán),或由于燒結(jié)時(shí)間過長將使晶粒異常長大,不可能獲得納米結(jié)構(gòu)聚晶金剛石。

再次,在納米金剛石高壓燒結(jié)行為規(guī)律及聚結(jié)機(jī)制尚未被清楚認(rèn)識(shí)之前,難于獲得理想的P-T燒結(jié)工藝及制備出理想結(jié)構(gòu)與性能的納米PCD材料。

4.3 超硬納米孿晶結(jié)構(gòu)塊材問世

立方氮化硼是一種重要的超硬材料。但令人遺憾的是,立方氮化硼單晶的硬度還不到金剛石單晶的一半。而材料學(xué)中的霍爾·佩奇關(guān)系顯示,多晶材料硬度隨晶粒尺寸減小而增大。因此合成納米結(jié)構(gòu)立方氮化硼已成為提高硬度的有效手段。

利用類石墨結(jié)構(gòu)氮化硼前驅(qū)物在高溫高壓下的馬氏體相變,科學(xué)家們已合成出最小晶粒尺寸為14nm的納米晶立方氮化硼。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,該物質(zhì)孿焰晶的平均厚度僅為3.8nm,硬度甚至超過人工合成的金剛石晶體,斷裂韌性高于商用硬質(zhì)合金,抗氧化溫度高于立方氮化硼本身。這種優(yōu)異的綜合性能表明,納米孿晶結(jié)構(gòu)立方氮化硼將成為工業(yè)界期盼已久的刀具材料。

后續(xù)研究工作的重點(diǎn)是:

(1)繼續(xù)深入闡明納米孿晶材料硬化、強(qiáng)化、韌化和穩(wěn)定化的機(jī)制;

(2)合成納米孿晶結(jié)構(gòu)金剛石;

(3)實(shí)現(xiàn)納米孿晶結(jié)構(gòu)cBN和金剛石的復(fù)合化;

(4)實(shí)現(xiàn)納米孿晶結(jié)構(gòu)極硬材料合成技術(shù)的工業(yè)化;

(5)實(shí)現(xiàn)納米孿晶結(jié)構(gòu)cBN、金剛石及其復(fù)合材料的工具化和產(chǎn)品化。

我們有理由相信,隨著納米孿晶結(jié)構(gòu)cBN、金剛石及其復(fù)合材料工具的工業(yè)化應(yīng)用,切削加工效率和工具壽命將顯著提高,切削速度完全有希望進(jìn)入到104m/min的量級(jí),機(jī)械加工效率、方式和裝備的發(fā)展可能進(jìn)入到一個(gè)嶄新的發(fā)展階段。

4.4 粉碎法制備納米金剛石

利用負(fù)氧平衡炸藥爆轟能制取納米金剛石已為人所共識(shí)。但是,國內(nèi)外近來有報(bào)道,用破碎人造金剛石的方法可以得到納米或亞微米級(jí)金剛石則鮮為人知。例如廣東艾普納米科技有限公司經(jīng)過多年的研制,推出了納米金剛石微粒。為確保產(chǎn)品質(zhì)量,共采用六大技術(shù),即:納米粉體材料技術(shù)、納米材料的分級(jí)技術(shù)、納米材料的分散技術(shù)、納米材料的提純技術(shù)、納米金剛石的微粉潔凈技術(shù)和納米金剛石微粉的測(cè)試技術(shù)。

采用粉碎法將人造金剛石單晶進(jìn)行粉碎,獲得的粉體多為10nm以粗的單晶顆粒。該公司開發(fā)出7個(gè)納米級(jí)及亞微米級(jí)規(guī)格的粉碎法納米金剛石產(chǎn)品。

4.5 納米金剛石導(dǎo)管

未來世界最具發(fā)展?jié)摿χ坏男滦图{米材料中,有一種是以金剛石作為表面涂層的納米導(dǎo)管,將對(duì)未來科技發(fā)展起巨大的作用。這種納米導(dǎo)管就像一支市面上常見的雪糕,表面上包著20到100nm厚的金剛石材料。這種新型材料已引起社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。特別是電子工業(yè)中的超薄陰極射線隧道電視,這種電視具有高清晰的畫質(zhì),并且這種電視的價(jià)錢也比目前普通的平面電視便宜許多。

這種材料的誘人之處就在于其表面覆蓋一層金剛石粉,這種金剛石涂層將給普通的納米導(dǎo)管帶來許多令人驚訝的物理性質(zhì)。一般的金屬分子可以附著在這層金剛石涂層上面,這層金剛石還具有極好的光散發(fā)性能。

金剛石是一種絕緣材料,但它的表面又呈現(xiàn)出很強(qiáng)的負(fù)電性。納米金剛石導(dǎo)管的表面由高純度的金剛石組成,這就使得納米金剛石導(dǎo)管及其上級(jí)電子元件之間產(chǎn)生導(dǎo)電性,它們之間可以有電流通過,加上納米金剛石導(dǎo)管具有良好的光散發(fā)能力以及它極低的電壓要求,使得這種新型材料可以用來制作高科技平面節(jié)能電視。

4.6 強(qiáng)磁場(chǎng)下納米金剛石薄膜的制備技術(shù)

由上海交通大學(xué)夏義本教授課題組承擔(dān)的強(qiáng)磁場(chǎng)下熱絲CVD方法制備金剛石薄膜的研究在國際上也屬首創(chuàng)。

該課題組開發(fā)強(qiáng)磁場(chǎng)下金剛石薄膜的納米晶化、高度定向化、低溫生長技術(shù),據(jù)此實(shí)現(xiàn)金剛石薄膜制備的低成本、大面積、高速度生長;研制的強(qiáng)磁場(chǎng)中金剛石薄膜熱絲法氣相沉積(HFCVD)裝置樣機(jī),為大規(guī)模應(yīng)用提供參考。

獲得的金剛石薄膜晶粒尺寸小于50nm,粗糙度小于30nm。提出了強(qiáng)磁場(chǎng)下金剛石薄膜的成核機(jī)理和納米晶化、低溫化生長的機(jī)理,為獲得結(jié)構(gòu)和質(zhì)量容易控制的金剛石薄膜提供了理論依據(jù)。

4.7 納米金剛石膜的制備

美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的Dr.Dieter M.Gruen認(rèn)為,在納米金剛石的生長中,C2是重要的參與者和決定性成分?；谶@種理論,他們分別以C60和甲烷為碳源,保持反應(yīng)總氣體量不變,不斷增大氫氣比例,降低氬氣的比例,成功生長出了納米金剛石膜。在此基礎(chǔ)上,用氮?dú)獯鏆鍤?同樣成功生長出了納米金剛石。

Expand the Application Domain of Nano Diamond to Promote Its Development

WANG Guang-zu
(Zhengzhou Research Institute for Abrasives and Grinding,zhengzhou,Henan 450001,China)

The preparation methods of nano diamond,the reseach of its remarkable performance and the expand of its application domain have been introduced in this article. The opinion of the future development of nano diamond has also been provided through the analysis of its development trend and existing problems in order to give reference for its development.

nano diamond,preparation method,performance,development trend

TQ164

A

1673-1433(2015)01-0025-06

2015-02-10

王光祖(1933-),男,教授,長期從事超硬材料及制品的研發(fā)工作,出版多部專著,發(fā)表上百篇學(xué)術(shù)論文

王光祖.拓展應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域 促納米金剛石發(fā)展[J].超硬材料工程,2015,27(1):25-30.