高純鉿中微量硅的鉬藍分光光度法研究

2015-02-22 03:12孫寶蓮王金磊

河南化工 2015年5期

羅　琳，李　波，孫寶蓮，祿　妮，王金磊

(西北有色金屬研究院，陜西西安　710016)

高純鉿中微量硅的鉬藍分光光度法研究

羅琳，李波，孫寶蓮，祿妮，王金磊

(西北有色金屬研究院，陜西西安710016)

摘要：研究制定了高純鉿中微量硅的鉬藍分光光度法，采用氫氟酸溶解樣品，以飽和硼酸掩蔽氟離子。加入鉬酸銨使硅酸根離子與鉬酸銨形成黃色的硅鉬雜多酸絡(luò)合物，在酒石酸介質(zhì)中用1-氨基-2萘酚-4磺酸還原成硅鉬藍，測量其吸光度并進行回收率測試。試驗結(jié)果表明：該方法操作簡便，方法穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、準確性好，能滿足鉿中微量硅的分析檢測要求。

關(guān)鍵詞：鉬藍光度法；高純鉿；微量硅

鉿是元素周期表中第四副族元素，是稀有高熔點金屬，熔點高達2 222 ℃。由于鉿金屬表面易形成致密的連續(xù)氧化膜，因此，金屬鉿還具有很好的耐腐蝕性能，在大部分酸、堿、鹽浴中，可長期穩(wěn)定使用。鑒于鉿良好的延展性、抗氧化性和耐高溫等特性，因而廣泛被應(yīng)用于航空、航天領(lǐng)域。鉿的氧化物極為穩(wěn)定，不易與酸、堿反應(yīng)，而且熔點高，揮發(fā)性低，白度好[1-2]。因此，鉿合金、鉿化合物具備難熔、抗氧化和耐腐蝕等特性，是優(yōu)良的燭接和釬焊等耐高溫材料。

自然界中的金屬鉿總是與鋯共生。鋯和鉿同是元素周期表中第四副族元素，由于鑭系收縮的影響，鋯鉿的化學性質(zhì)非常相似，彼此共存，造成了分離和測定上的困難，使得鉿成為名副其實的稀有金屬[3]。

如果鉿的純度達不到特定的要求，其性能將受到嚴重影響。高純鉿的純度可達99.99%以上，硅是其主要的一種雜質(zhì)元素，產(chǎn)品標準一般要求小于0.040%，其含量對材料性能影響較大，因此對鉿及鉿合金中硅量進行準確測定尤為重要[4]。常見的微量硅的測定方法主要有電感耦合等離子體光譜法[5]、分光光度法[6]等。其中分光光度法具有操作簡便、快速、準確的特點，在國內(nèi)外仍被廣泛采用，但尚未查到針對鉿及鉿合金中硅量測定的研究報道。本文采用鉬藍分光光度法對高純鉿中的微量硅進行測定，并對測定條件進行優(yōu)化，建立了相應(yīng)的分析方法。方法原理：采用氫氟酸溶解樣品，以飽和硼酸掩蔽氟離子，加入鉬酸銨使硅酸根離子與鉬酸銨形成黃色的硅鉬雜多酸絡(luò)合物，在酒石酸介質(zhì)中用1-氨基-2萘酚-4磺酸還原成硅鉬藍，測量其吸光度。將本法應(yīng)用于鉿及鉿合金中硅量的測定，相對標準偏差<4%(n=6)，加標回收率為97%~102%。該法操作簡便，方法穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、準確性好，能滿足鉿及鉿合金中微量硅的分析檢測要求。

1實驗部分

1.1　儀器

實驗中用到的儀器：紫外可見分光光度計：北京普析T6系列；電子分析天平：梅特勒AL104 。

1.2　試劑

實驗中用到的試劑有：硝酸(1+1)；氫氟酸(1+4)；鉬酸銨(100 g/L)；硼酸飽和溶液；高錳酸鉀(1 g/L)；酒石酸溶液(200 g/L)。

還原劑溶液：稱取20 g亞硫酸鈉溶于160 mL水中，再加入0.4 g 1-氨基-2萘酚-4磺酸，溶解完全后加40 mL水，用時現(xiàn)配。硅標準溶液(100 mg/L、10 mg/L)，外購。金屬鉿(Hf的含量≥99.99%，硅含量<0.000 1%)。

1.3　實驗方法

1.3.1樣品分解

準確稱取1.00 g試料(精確至0.000 1 g)于帶蓋的聚四氟乙烯燒杯中，加入約5 mL水潤濕試料，加入5 mL氫氟酸(1+4)，立即蓋上聚乙烯瓶蓋，室溫溶解試料。待劇烈反應(yīng)停止后，加入1 mL硝酸(1+1)，加蓋，于50～60 ℃水浴繼續(xù)加熱溶解至溶液清亮，取下，冷卻至室溫。

1.3.2顯色及測定

加入60 mL硼酸飽和溶液，滴加高錳酸鉀溶液至微紅色，混勻，再加入5 mL鉬酸銨溶液，混勻，于25～30 ℃放置15 min。加入5 mL酒石酸溶液、5 mL還原劑溶液，每加一種試劑均需混勻。移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，放置15 min。

移取部分試液于1 cm吸收皿中，以水為參比，于分光光度計波長800 nm處，測量其吸光度。減去空白試驗溶液的吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的硅量。

1.3.3標準曲線的繪制

移取0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0 mL硅標準溶液(100 mg/L)分別置于一組200 mL聚乙烯燒杯中，各加入1 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至10 mL左右。以下按1.3.2進行顯色及吸光度測定。減去試劑空白的吸光度，以硅量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。

2結(jié)果與討論

2.1　波長的選擇

取10、30、50 μg標準溶液按樣品處理方法顯色，用分光光度計在波長350~900 nm范圍內(nèi)掃描硅鉬藍的吸收光譜，見圖1。

圖1　吸收光譜

結(jié)果顯示：在650~850 nm處硅鉬藍的吸光度值比較穩(wěn)定，其最大吸收波長為800 nm，故本法選擇800 nm為測量波長。

2.2　飽和硼酸的加入量

用酸溶法分解金屬鉿樣品時需要加入氫氟酸，氟離子與硅形成氟硅酸干擾硅的測定，顯色前加入過量的飽和硼酸掩蔽氟離子消除其干擾。于6個聚四氟乙烯燒杯中依次都加入10 μg硅標準溶液，加入5 mL氫氟酸(1+4)，分別加入10、20、30、40、50、60 mL飽和硼酸，以下操作按實驗方法進行，在800 nm波長測量其吸光度，見圖2。結(jié)果表明：飽和硼酸的加入量為40 mL以上吸光度值保持穩(wěn)定一致。

圖2　飽和硼酸加入量對氟干擾的消除

2.3　鉬酸銨的加入量

在反應(yīng)體系中鉬酸銨與正硅酸形成硅雜多酸，鉬酸銨的加入量直接影響到顯色反應(yīng)的效果，鉬酸銨不足時，會導致與硅的反應(yīng)不完全，顯色反應(yīng)不充分，從而導致測定結(jié)果不準確。從圖3中可以看出，隨著鉬酸銨加入量的不斷增加，吸光度逐漸增大，當鉬酸銨的加入量達到5 mL時，吸光度值達到最大且保持穩(wěn)定不變。說明在鉬酸銨的加入量大于5 mL時，硅與鉬酸銨反應(yīng)完全。