李 明
(天津市教育委員會(huì)教學(xué)儀器設(shè)備供應(yīng)中心,天津300162)
以氨(NH3)或尿素(NH2CONH2)溶液為還原劑的選擇性催化還原(Selective catalytic reduction,SCR)技術(shù)是降低固定燃燒源(如電廠、鍋爐等)和移動(dòng)燃燒源(機(jī)動(dòng)車)氮氧化物(nitrogen oxides,NOx)排放的最有效措施之一,已在國(guó)內(nèi)外推廣和應(yīng)用[1-2].在已應(yīng)用的SCR裝置中,最廣泛采用的催化劑為V2O5-MoO3(WO3)-TiO2系列釩基催化劑,該系列催化劑對(duì)280~450℃排氣中的NOx具有較好的催化還原效果[3].但對(duì)于在城市中運(yùn)行的柴油車,由于行駛速度低,起停頻繁,其排氣溫度經(jīng)常低于280℃,繼續(xù)使用釩基催化劑難以實(shí)現(xiàn)城市柴油車NOx的高效凈化.為了提高SCR系統(tǒng)對(duì)低溫排氣條件下柴油車NOx的凈化效果,調(diào)整催化劑的組成以開發(fā)具有良好低溫催化活性的新型SCR催化劑是目前重要的解決措施之一.
低排氣溫度條件下,含錳系列氧化物(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等,統(tǒng)稱 MnOx)中的錳原子能夠發(fā)生有利于NOx凈化反應(yīng)的價(jià)態(tài)變化,從而具有良好的低溫SCR反應(yīng)催化活性[4],特別是MnO2顆粒表層的錳離子價(jià)態(tài)對(duì)NH3-SCR反應(yīng)的低溫轉(zhuǎn)化效率具有顯著影響[5].但錳基催化劑的抗熱老化性能不佳,很難在400℃以上的高溫下長(zhǎng)期有效,這主要是由于錳氧化物在高溫下能夠促進(jìn)作為涂層材料的TiO2由銳鈦礦晶相轉(zhuǎn)化成金紅石晶相,而金紅石晶相的比表面積遠(yuǎn)低于銳鈦礦晶相的比表面積,從而導(dǎo)致催化劑性能的惡化[6].因此,提高TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度能夠改善錳基催化劑的抗熱老化性能.有研究表明[7-8],在MnOx/TiO2材料中添加適量的氧化鈰(CeO2)和/或氧化鋯(ZrO2)可以有效提高TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度,從而提高催化劑的熱穩(wěn)定性.此外,錳基催化劑的高溫活性不佳,不能在較高排氣溫度范圍充分發(fā)揮凈化作用;釩基催化劑則具有較好的高溫催化活性,而其低溫催化活性不佳,因此將兩者復(fù)合使用就有可能開發(fā)出同時(shí)具有良好高溫和低溫催化特性的SCR催化劑.
本研究中以乙酸錳(Mn(CH3COO)2)、偏釩酸銨(NH4VO3)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)及銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)為原料制備了錳釩及錳釩鈰系列復(fù)合氧化物型催化劑,對(duì)老化實(shí)驗(yàn)前后催化劑的比表面積及SCR催化活性進(jìn)行表征,以此研究金屬成分投放量對(duì)催化劑SCR催化活性及抗熱失活性能的影響.本研究結(jié)果能夠?qū)饘傺趸镄痛呋瘎┰谲囉貌裼蜋C(jī)SCR系統(tǒng)中的推廣和應(yīng)用提供理論和實(shí)踐參考.
實(shí)驗(yàn)藥品:Mn(CH3COO)2和 NH4VO3,分析純,天津市博迪化工有限公司生產(chǎn);Ce(NO3)3·6H2O,分析純,天津市科威化學(xué)試劑公司生產(chǎn);TiO2和草酸(COOH)2,分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn).
(MnO2+V2O5)、CeO2、TiO2的質(zhì)量比例設(shè)置為 3 ∶7∶90,MnO2和V2O5的質(zhì)量比例分別設(shè)置為0∶3.00、0.75∶2.25、1.50∶1.50、2.25∶0.75及 3.00∶0.按照上述比例稱量 Mn(CH3COO)2、NH4VO3、Ce(NO3)3·6H2O及TiO2,放入去離子水,經(jīng)激烈攪拌形成懸濁液.再向其中加入一定量的草酸,草酸與(Mn(CH3COO)2+NH4VO3)的物質(zhì)的量之比為2∶1.在80℃水浴上加熱并攪拌8h,然后于110℃下烘干12h,再在550℃下煅燒2h,即得到TiO2負(fù)載的不同錳釩比例的錳釩鈰復(fù)合氧化物催化劑樣品.為保證SCR催化活性的發(fā)揮,需對(duì)已制備的催化劑樣品進(jìn)行研磨、壓片、粉碎、篩分,將其加工成20~40目的顆粒備用.
本研究還按照 m(MnO2+V2O5)∶m(TiO2)=3 ∶97的質(zhì)量比例,且 m(MnO2)∶m(V2O5)分別=0∶3、0.75∶2.25、1.50∶1.50、2.25∶0.75及 3.00∶0的質(zhì)量比例,以及相同的步驟制備不同錳釩比例的錳釩復(fù)合氧化物催化劑樣品,用于比較其抗熱失活性能.
采用美國(guó)康塔公司的NOVA-2000型比表面和孔隙度測(cè)定儀表征不同組成催化劑在老化實(shí)驗(yàn)前后的比表面積.
SCR性能模擬評(píng)價(jià)裝置可以評(píng)價(jià)不同組成催化劑在老化實(shí)驗(yàn)前后的SCR反應(yīng)催化性能,如圖1所示.其中,進(jìn)入石英反應(yīng)器的模擬排氣組成為:NO的體積分?jǐn)?shù)為 800×10-6,NH3的體積分?jǐn)?shù)為 800×10-6,丙烷(CH3CH2CH3)的體積分?jǐn)?shù)為 500×10-6,O2的體積分?jǐn)?shù)為8%,水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)為3%,平衡氣為高純氮.NO轉(zhuǎn)化效率實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為150~550℃,溫度控制精度為±1℃.此外,利用Omnistar型在線質(zhì)譜氣體分析儀測(cè)量進(jìn)、排氣中的NO濃度.反應(yīng)器中的催化劑顆粒用量為1g,反應(yīng)空速調(diào)整到6×104h-1.
圖1 SCR反應(yīng)催化活性評(píng)定裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of evaluation device on catalytic activeity of SCR
老化實(shí)驗(yàn)中的模擬進(jìn)氣組成:O2的體積分?jǐn)?shù)為10%,水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)為5%,平衡氣為高純氮.老化實(shí)驗(yàn)循環(huán)為:首先將反應(yīng)器溫度調(diào)整到300℃,保持20min,然后在20min內(nèi)將反應(yīng)器溫度調(diào)整到700℃,保持60min,最后再在20min內(nèi)將反應(yīng)器溫度降低到300℃.反應(yīng)器的溫度由程序溫度控制器自動(dòng)調(diào)節(jié).對(duì)于每一種催化劑,均按照上述老化實(shí)驗(yàn)循環(huán),分別進(jìn)行25個(gè)循環(huán)(共50h)的老化實(shí)驗(yàn).
老化實(shí)驗(yàn)前后,錳釩復(fù)合氧化物催化劑和錳釩鈰復(fù)合氧化物催化劑比表面積隨金屬投放量(文中均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的變化情況如表1所示.
表1 不同金屬投放量及老化下催化劑的比表面積Tab.1 Specific surface area of catalysts with different metal quantity and aging treatment m·2g-1
從表1可以看出,老化實(shí)驗(yàn)前錳釩催化劑的比表面積隨V2O5投放量的增加而降低,且在V2O5投放量較低時(shí),V2O5投放量增加對(duì)催化劑比表面積的影響較大,隨著V2O5投放量的繼續(xù)增加,催化劑比表面積的下降幅度逐漸減小.這說(shuō)明低溫下V2O5對(duì)N2的吸收作用較MnO2弱,V2O5投放量的增加不利于N2的低溫物理吸附,但催化劑比表面積的下降率與V2O5投放量并不呈線性關(guān)系.老化實(shí)驗(yàn)前,錳釩催化劑的比表面積略高于相同V2O5投放量的錳釩鈰催化劑,這主要是由于CeO2的比表面積低于TiO2,前者對(duì)后者的替代將導(dǎo)致催化劑比表面積的下降[9],但由于催化性能不僅取決于物理吸附性能,而且催化活性部位和反應(yīng)過(guò)渡物的形態(tài)也是催化性能的決定性因素,因此CeO2導(dǎo)致的N2物理吸附量下降并不一定惡化了催化劑的整體SCR催化性能.
老化實(shí)驗(yàn)后錳釩催化劑的比表面積下降幅度極大,說(shuō)明催化劑中的銳鈦礦型TiO2發(fā)生了晶相變化,生成了比表面積較小的金紅石相TiO2.由于純銳鈦礦型TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度在800℃以上[10],遠(yuǎn)低于本研究中催化劑的煅燒溫度,因此可以確定MnO2和V2O5都會(huì)惡化銳鈦礦型TiO2的熱穩(wěn)定性.老化實(shí)驗(yàn)后錳釩系列催化劑比表面積先略有下降,后又升高,由此認(rèn)為MnO2對(duì)銳鈦礦型TiO2熱穩(wěn)定性的惡化作用大于V2O5的惡化作用.老化實(shí)驗(yàn)后錳釩鈰系列催化劑的比表面積下降幅度較小,表明氧化鈰具有穩(wěn)定銳鈦礦型TiO2晶相結(jié)構(gòu)的作用,從而提高了催化劑的抗熱老化性能.在催化劑中添加7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CeO2后,50h熱老化處理對(duì)比表面積的損害作用低于10%,此時(shí)的催化劑表面仍具有較高的N2吸附量.
老化實(shí)驗(yàn)前后,錳釩復(fù)合氧化物催化劑的SCR催化性能隨金屬投放量的變化如圖2所示.
圖2 不同金屬投放量下錳釩催化劑的SCR反應(yīng)催化活性Fig.2 Catalytic activity of SCR of Mn-V catalyst with different metal quantity
從圖2(a)可以看出,含有較多MnO2的催化劑低溫SCR催化性能更好,MnO2投放量越高,SCR反應(yīng)的起燃溫度(NO轉(zhuǎn)化效率達(dá)到50%時(shí)的溫度,T50)就越低,其中MnO2投料量最多的V2O5-0催化劑在150℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化效率接近80%.但催化劑中MnO2投放量越高(即V2O5投放量越低),其高溫SCR催化活性就相對(duì)越差,催化活性衰減的起始溫度也越低.MnO2和V2O5投放量相同的V2O5-1.50催化劑在低溫和高溫反應(yīng)溫度段都具有相對(duì)較好的催化活性,即具有最寬的高活性溫度窗口,且該窗口正好覆蓋了柴油車的正常排氣溫度范圍,因此,該催化劑具有在柴油車SCR系統(tǒng)上的應(yīng)用潛力.此外,V2O5-2.25催化劑也具有較寬的高活性溫度窗口.從圖2(b)可以看出,錳釩催化劑經(jīng)過(guò)老化處理后,其SCR催化活性大幅降低,如V2O5-0催化劑在150℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化效率下降到38%.表明由于沒(méi)有CeO2的穩(wěn)定作用,老化處理改變了催化劑中TiO2的晶型,導(dǎo)致催化劑的比表面積大幅降低,從而抑制了錳釩催化劑的SCR催化活性.特別是含MnO2較多的催化劑,老化處理對(duì)其催化活性的抑制作用更為明顯,從而再一次證明MnO2對(duì)銳鈦礦型TiO2熱穩(wěn)定性的惡化作用更大.因此,為保證催化劑的使用壽命,應(yīng)該優(yōu)化催化劑中MnO2的投放量或者采用高效的熱穩(wěn)定助劑.
老化實(shí)驗(yàn)前后,錳釩鈰復(fù)合氧化物催化劑的SCR反應(yīng)催化性能隨金屬投放量的變化如圖3所示.
圖3 不同金屬投放量下錳釩鈰催化劑的SCR反應(yīng)催化活性Fig.3 Catalytic activity of SCR of Mn-V-Ce catalyst with different metal quantity
由圖3(a)可以看出,以CeO2部分替代錳釩催化劑中的TiO2,在多數(shù)情況下能夠提高催化劑的SCR催化活性,并且在300~400℃范圍內(nèi),其對(duì)催化活性的促進(jìn)作用更為明顯.這說(shuō)明CeO2在TiO2負(fù)載的錳釩鈰催化劑中不僅有助于穩(wěn)定銳鈦礦型TiO2的晶相結(jié)構(gòu),而且也是催化活性的促進(jìn)助劑.
由圖3(b)可以看出,由于有CeO2作為晶相穩(wěn)定助劑,老化處理對(duì)錳釩鈰催化劑的SCR催化性能影響不大.老化實(shí)驗(yàn)前后,同一催化劑在相同工況下催化NO還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率降幅一般不超過(guò)10%.同時(shí),對(duì)于錳釩鈰系列催化劑,老化處理對(duì)低溫活性的抑制作用仍然超過(guò)了其對(duì)高溫活性的抑制作用,表明MnO2對(duì)CeO2的耐受性比V2O5對(duì)CeO2的耐受性差.此外,V2O5-1.50和V2O5-2.25催化劑樣品在老化實(shí)驗(yàn)后仍然表現(xiàn)出較寬的高活性溫度窗口,其NO轉(zhuǎn)化效率超過(guò)50%的反應(yīng)溫度范圍分別為150~550℃和180~550℃,最高NO轉(zhuǎn)化效率分別為90%和93%.
(1)MnO2和V2O5都會(huì)惡化銳鈦礦型TiO2的熱穩(wěn)定性,且MnO2對(duì)銳鈦礦型TiO2熱穩(wěn)定性的惡化作用大于V2O5;而CeO2具有穩(wěn)定銳鈦礦型TiO2晶相結(jié)構(gòu)的作用,從而提高了TiO2負(fù)載的錳釩鈰系列催化劑的抗熱老化性能.
(2)MnO2投放量越高,TiO2負(fù)載的錳釩和錳釩鈰系列催化劑的低溫SCR催化性能越好,但高溫SCR催化性能越差;而V2O5投放量越高,TiO2負(fù)載的錳釩和錳釩鈰系列催化劑的低溫SCR催化性能越差,但高溫SCR催化性能越好.
(3)TiO2負(fù)載的錳釩系列催化劑經(jīng)老化處理后,其SCR催化活性大幅降低,而由于存在CeO2的穩(wěn)定作用,老化處理對(duì)錳釩鈰系列催化劑的SCR催化性能影響不大.
(4)CeO2對(duì)于含有較多V2O5催化劑的熱穩(wěn)定性的改善作用大于含有較多MnO2的催化劑,同時(shí),CeO2的存在還有利于提高催化劑的SCR催化活性.
(5)V2O5-1.50和V2O5-2.25催化劑樣品在老化實(shí)驗(yàn)前后都具有較好的高、低溫SCR催化性能,表現(xiàn)出較寬的高活性溫度窗口,值得深入研究.
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天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2015年1期