趙勝楠，彭德強(qiáng)

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

MDEA溶液質(zhì)量影響因素及解決對策

趙勝楠，彭德強(qiáng)

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

MDEA是目前煉廠煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用中廣泛使用的脫硫劑之一。在實(shí)際運(yùn)行過程中，MDEA會出現(xiàn)溶液變質(zhì)的現(xiàn)象，從而嚴(yán)重影響脫硫的效果。通過對煉廠MDEA溶液進(jìn)行采樣分析并結(jié)合現(xiàn)場溶液管理情況，綜述了引起MDEA溶液質(zhì)量變質(zhì)的原因，并提出相應(yīng)的解決對策，以期對實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行有指導(dǎo)意義。

MDEA溶液；熱穩(wěn)定性鹽；降解產(chǎn)物；固體物質(zhì)；烴類物質(zhì)

醇胺法因其高效及可再生的性能，成為目前石油煉化企業(yè)使用最多的煙氣脫硫工藝。在眾多的醇胺溶液中，MDEA的應(yīng)用最為廣泛，它可以在高濃度（40%～50%）下運(yùn)行，酸性氣負(fù)載能力高，腐蝕性較低并且降解速率也較低，但在實(shí)際運(yùn)行過程中常會出現(xiàn)溶液變質(zhì)導(dǎo)致脫硫脫碳性能下降的現(xiàn)象。河南某煉油廠采用MDEA對催化干氣進(jìn)行脫硫，工藝如圖1所示，干氣流量3 500～4 000 m3/h，主要成分如表 1所示。吸收塔得到的凈化氣中 H2S含量（400～500）×10-6，持續(xù)不降，我院對該廠脫硫劑MDEA進(jìn)行了檢測分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)解吸塔解析后的MDEA溶液中鐵離子含量高達(dá)150～200 mg/L，說明裝置的腐蝕較嚴(yán)重，同時MDEA中存在多種熱穩(wěn)定性鹽及降解產(chǎn)物，說明MDEA溶液已發(fā)生變質(zhì)。

圖1 干氣脫硫的工藝流程Fig.1 Dry gas desulfurization process

表1 干氣成分Table 1 Dry gas composition

根據(jù)對變質(zhì)醇胺溶液的分析檢驗，發(fā)現(xiàn)造成溶液質(zhì)量不斷下降的雜質(zhì)主要包括熱穩(wěn)定性鹽、降解產(chǎn)物、固體物質(zhì)及烴類物質(zhì)。本文對各種雜質(zhì)的形成途徑進(jìn)行了詳細(xì)分析，并列舉了有效的防護(hù)措施。

1 熱穩(wěn)定性鹽HSS

1.1 熱穩(wěn)定性鹽的成因及危害

熱穩(wěn)定性鹽的生成及積攢是影響 MDEA質(zhì)量問題的關(guān)鍵因素，究其來源，從來源路徑上分，可分為反應(yīng)物攜帶和外來物攜帶。反應(yīng)物攜帶主要包括 MDEA的氧化產(chǎn)物與醇胺形成的鹽以及硫化氫的氧化產(chǎn)物與醇胺形成的鹽，前者主要有甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等，后者主要是二硫代氨基甲酸鹽、硫酸鹽和硫代硫酸鹽等；外來攜帶物主要是指通過外部的補(bǔ)充水混入系統(tǒng)內(nèi)的鹽類，例如氯化物、硝酸鹽等。

顏曉琴、李靜[1]等對熱穩(wěn)定性鹽對MDEA溶液脫硫脫碳性能的影響進(jìn)行了實(shí)驗研究，研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的熱穩(wěn)定鹽對MDEA溶液去除H2S 和CO2能力的影響是不同的。比如甲酸鹽或硫酸鹽等短鏈的有機(jī)酸鹽，在其含量低于2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，H2S的脫出率隨有機(jī)鹽含量的增大而提高，而 CO2脫除率則是隨著鹽量的增加而降低；當(dāng)有機(jī)酸鹽的含量高于2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，兩種酸性氣的脫出率都開始下降；而對于長鏈的有機(jī)酸鹽而言，無論含量多少，只要出現(xiàn)積累，就會降低MDEA溶液脫硫脫碳的能力。因為長鏈有機(jī)酸鹽同時具有親油基和親水基，是具有表面活性的化合物，因此具有較強(qiáng)的氣泡性能，當(dāng)其進(jìn)入MDEA溶液后，會使溶液發(fā)泡，從而導(dǎo)致H2S和CO2的脫除率均降低。因此，對熱穩(wěn)定性鹽控制指標(biāo)的制定應(yīng)根據(jù)具體情況：當(dāng)實(shí)際生產(chǎn)中生成的熱穩(wěn)定鹽為短鏈的形式，例如甲酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽或氯鹽的混合鹽，則鹽含量應(yīng)控制在 1%及以下；當(dāng)草酸鹽或氯鹽這種腐蝕性較強(qiáng)的鹽成分較大時，其控制量要更低；當(dāng)溶液中存在長鏈的有機(jī)酸鹽時，不論種類，都應(yīng)嚴(yán)格控制在0.1%以下[1]。

熱穩(wěn)定鹽不僅能夠影響MDEA的處理效率，其腐蝕性還會破壞裝置的保護(hù)層，并且隨著其不斷的積聚，大大減少了有效胺的含量，造成胺液的浪費(fèi)。

1.2 熱穩(wěn)定性鹽的防護(hù)

熱穩(wěn)定鹽的生成主要是因為外界氧化物和有害陰離子的介入，可以從以下幾點(diǎn)進(jìn)行防護(hù)：

①添加NaOH的短期效益

束縛胺++NaOH 自由胺+H2O+Na+（束縛胺是不能吸附酸性氣體的）

這種方法能達(dá)到短期的恢復(fù)自由胺的作用，但是從長遠(yuǎn)考慮，采用該方法要添加無機(jī)鹽，增加可系統(tǒng)中無機(jī)鹽的含量，不是解決問題的根本辦法。

②儲液保護(hù)

儲液保護(hù)主要是針對溶液暫時離開反應(yīng)裝置時，對溶液進(jìn)行的絕氧保護(hù)，例如裝置檢修期間或是對溶液的濃度進(jìn)行調(diào)整時，都需要將溶液從裝置中導(dǎo)出裝入儲罐中保存，若此時有空氣混入溶液內(nèi)，當(dāng)溶液再次泵入反應(yīng)裝置中時，其中的空氣也會隨之進(jìn)入裝置內(nèi)，在生產(chǎn)運(yùn)行中會加速溶液的氧化變質(zhì)速率，加快了熱穩(wěn)定性鹽的生成。因此應(yīng)對儲罐進(jìn)行密封絕氧保護(hù)，或者在再次泵入裝置之前，用氮?dú)饣蛉剂蠚膺M(jìn)行保護(hù)，確保溶液與空氣完全隔絕。該廠的胺液儲罐蓋口松動，無其他絕氧措施，也是造成胺液質(zhì)量變質(zhì)的途徑之一。

在現(xiàn)如今的青年群體中，大學(xué)生作為社會文明建設(shè)的主要支柱，也是實(shí)現(xiàn)我國偉大“中國夢”的中堅力量。當(dāng)代學(xué)生必須要具備責(zé)任感，要實(shí)現(xiàn)思想和行動的結(jié)合，將發(fā)揚(yáng)社會主義核心價值觀作為使命。要做到對自己、國家、人民和社會的負(fù)責(zé)，通過這樣的方式為學(xué)生將來的發(fā)展打下良好的基礎(chǔ)。

③補(bǔ)充水的控制

在再生塔中進(jìn)行溶液再生時，大量的水分會隨著解析氣流失，需要外來水的補(bǔ)給。從熱穩(wěn)定鹽的來源可以知道，外來補(bǔ)充水是外部攜帶的主要途徑，所以，對補(bǔ)充水進(jìn)行研究和控制十分必要。

煉化企業(yè)常用的補(bǔ)給水有蒸汽水和軟水，兩者各有利弊。蒸汽的溫度較高，有利于平衡系統(tǒng)的溫度，但易于受壓力的波動；軟水不易受壓力的波動，但溫度較低，不利于系統(tǒng)溫度的平衡。所以，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)具體情況具體分析：當(dāng)酸性氣的壓力較平穩(wěn)時，建議補(bǔ)充蒸汽；當(dāng)酸性氣的壓力波動較大時，建議補(bǔ)充軟水，同時由于軟水中存在氯離子和溶解氧，使用時應(yīng)嚴(yán)格控制。根據(jù)眾多企業(yè)的實(shí)際經(jīng)驗可知，控制好補(bǔ)充水的質(zhì)量，能夠有效保護(hù) MDEA溶液的質(zhì)量。建議該廠在初次投加MDEA時，對配對溶液的水質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格控制，并可對溶液進(jìn)行取樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣本，便于日后監(jiān)測控制時對比分析。

④溫度影響

據(jù)資料記載，熱穩(wěn)定鹽在溶劑降到10 ℃以下時溶解度很小。所以在冬季，特別是北方地區(qū)，可以利用低溫，在備用儲罐中將溶液進(jìn)行沉降分離，把底部不溶解的熱穩(wěn)定鹽清理出來，再添加新補(bǔ)充劑，可以降低對操作的影響。

2 降解產(chǎn)物

2.1 降解產(chǎn)物的成因及危害

MDEA在絕氧的環(huán)境中化學(xué)性能是比較穩(wěn)定的，但是在有氧環(huán)境下會容易發(fā)生變質(zhì)。P.C.Rooney[2]等對氧在 MDEA降解中的作用進(jìn)行了研究，研究表明，無論高濃度還是低濃度的MDEA溶液，在氧條件下，在82 ℃溫度下會有DEA生成，溶液發(fā)生變質(zhì)，而在氮條件下，即使加熱到199 ℃也未發(fā)現(xiàn)變質(zhì)現(xiàn)象。

MDEA的氧化反應(yīng)主要是胺的乙醇基團(tuán)在氧的條件下生成羧酸，胺分子中的乙醇基團(tuán)越少，反應(yīng)越容易，所以一乙醇胺比二乙醇胺更易氧化降解，此理論得到了Blance和Stewart[3]等學(xué)者的證實(shí)。

MDEA在無H2O的情況下，是不會與CO2反應(yīng)的，因為其N上無活性的氫。但在有H2O存在的條件下，就非常容易降解。Chakma[4]等的研究結(jié)果證實(shí)，MDEA在CO2并有H2O存在的條件下 ，容易降解成乙二酸、甲酸等有機(jī)酸，并且 MDEA 還可直接氧化成乙酸，或氧化經(jīng)分子內(nèi)脫水成為嗎啉酮。當(dāng)系統(tǒng)中存在甲醇、氰化物、二氧化硫、有機(jī)硫等其他物質(zhì)時，也會與MDEA反應(yīng)生成降解產(chǎn)。

據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，溫度也是影響CO2導(dǎo)致MDEA變質(zhì)的主要因素，在不高于 120 ℃的溫度條件下，MDEA因CO2所致的變質(zhì)實(shí)際上是可以忽略的；隨著溫度上升，變質(zhì)速度加劇。根據(jù)國外研究者和顏曉琴等人的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MDEA溶液在溫度達(dá)到145 ℃時會開始緩慢的發(fā)生熱變質(zhì)，這只是在絕氧絕CO2的情況下，如果系統(tǒng)內(nèi)存在氧和CO2，MDEA的降解將非常嚴(yán)重。該廠解析塔塔底溫度在140 ℃左右，建議適量降低溫度至120 ℃左右[5]，以減慢MDEA的變質(zhì)速率。

2.2 降解產(chǎn)物的防護(hù)

MDEA可能形成的降解產(chǎn)物種類很多，為了有效抑制，需從多方面進(jìn)行考慮：

①添加劑的影響:根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗得知，理想的添加劑應(yīng)具有較低的化學(xué)反應(yīng)活性和較高的熱穩(wěn)定性。添加劑的反應(yīng)活性越高，熱穩(wěn)性越低，溶液變質(zhì)更容易、更多樣。在選擇添加劑時，應(yīng)綜合考慮添加劑的化學(xué)反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性。

②根據(jù)該廠干氣成分可知，其干氣中存在少量甲醇，建議將酸性氣進(jìn)行水洗，嚴(yán)格水洗塔的操作工藝，使氣液分離后再進(jìn)入脫硫系統(tǒng)。從理論上講，甲醇與水完全互溶，但當(dāng)水洗塔不補(bǔ)加新鮮水，即水洗塔不排污時，CH3OH 的脫除率僅為 40%，因而必須不斷向水洗塔中注入新鮮水，以稀釋循環(huán)水中的 CH3OH濃度，增加傳質(zhì)推動力，徹底去除酸性氣中的甲醇。

③從氣相和液相兩方面嚴(yán)格控制系統(tǒng)的含氧量。

④控制再生系統(tǒng)的反應(yīng)溫度。該廠解析塔溫度在140 ℃左右，建議適量降低溫度，以減慢MDEA的變質(zhì)速率。

3 固體物質(zhì)

3.1 固體物質(zhì)的成因及危害

脫硫溶液中固體物質(zhì)的來源主要包括來自氣相攜帶的固體顆粒、金屬管件設(shè)備的腐蝕產(chǎn)物及焊渣、溶液使用過程中產(chǎn)生的老化降解產(chǎn)物。原料氣在開采過程中，會夾帶出大量的鐵屑及凝析油，原料氣在管道中運(yùn)輸時，特別是在有水的情況下，會迅速腐蝕管道設(shè)備，產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，在高壓、高流速下，這些鐵屑、凝析油及腐蝕產(chǎn)物都會隨同原料氣一起泵入反應(yīng)裝置中。對管道中的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)主要的生成物為 FeS、FeO，其中FeS顆粒容易引起溶液發(fā)泡。

3.2 固體物質(zhì)的防護(hù)

固體物質(zhì)的存在不僅會引起 MDEA溶液的質(zhì)量變質(zhì)，同時還會加重反應(yīng)裝置的腐蝕，所以應(yīng)嚴(yán)格控制固體物質(zhì)的生成并及時有效的去除。可以對原料氣進(jìn)行除濕、過濾處理后在泵入反應(yīng)器，加強(qiáng)腐蝕段管線、容器內(nèi)壁的防腐和除垢，對于溶液中的懸浮顆粒，可以采用清洗過濾設(shè)備進(jìn)行過濾。

4 烴類物質(zhì)

烴類物質(zhì)主要來源于原料氣，系統(tǒng)運(yùn)行過程中，會有液態(tài)烴混入，特別是在設(shè)備運(yùn)行出現(xiàn)波動時，混入的量就會更大。烴類物質(zhì)主要會引起溶液發(fā)泡，增加了吸收塔和再生塔中胺的夾帶量。對于克勞斯裝置來說，烴類物質(zhì)會使其催化劑失活?？蛇m量添加阻泡劑，不能過量[6-9]。

5 結(jié) 語

根據(jù)對以上因素的分析，該廠對進(jìn)入吸收塔的干氣進(jìn)行了水洗處理，去除了其中的甲醇和輕烴，并加強(qiáng)了對MDEA溶液質(zhì)量的檢測及儲存管理，取得了一定成效，裝置運(yùn)行1年多來，貧氣中H2S含量持續(xù)低于200×10-6，且再生MDEA溶液中的鐵離子含量低于80 mg/L，裝置的脫硫能力提高并且腐蝕較輕。由此可知，MDEA質(zhì)量問題是影響脫硫脫碳性能的主要原因，應(yīng)引起重視并加強(qiáng)防護(hù)。

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［4］Chakma A，Meisen A. Methyl-diethanolamine degradation-mechanism and kinetics [J]. Cana J of Chem Eng，1997，75：861-871.

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Factors Affecting Quality of MDEA and Countermeasures

ZHAO Sheng-nan, PENG De-qiang
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

MDEA is currently the most common desulfurizer in flue gas desulfurization process of refineries. In actual operation process, there is often a metamorphic phenomenon of MDEA solution, seriously affecting the effect of desulfurization. In this paper, through sampling analysis, based on site management situation, the reasons to cause MDEA quality deterioration were discussed, and solutions were put forward.

MDEA solution；Heat stable salts；Degradation products；Solid matter；Hydrocarbons

TQ 226.3

A

1671-0460（2015）08-1931-03

2015-06-26

趙勝楠，女，遼寧沈陽人，助理工程師，碩士，2013年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)，研究方向：污水生物處理。E-mail：zhaoshengnan.fshy@sinopec.com，電話：024-56389459。