李 巖，付安慶，韓 燕

（1.中國石油塔里木油田油氣工程研究院，庫爾勒841000；2.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，西安710065）

隨著塔里木高含硫油氣田的不斷開發(fā)，油氣處理裝置的硫化氫腐蝕問題日益突出，嚴(yán)重影響了油氣田的安全生產(chǎn)。在油氣處理過程中，當(dāng)硫化氫與液相水或含水物流在露點(diǎn)以下共存時(shí)，就形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，即H2S＋H2O型的腐蝕環(huán)境［1］，在該環(huán)境下極易引起管道及容器的腐蝕失效。濕硫化氫環(huán)境除了可以造成管道及容器的均勻腐蝕外，更重要的是引起一系列與鋼材滲氫有關(guān)的腐蝕失效。一般認(rèn)為，濕硫化氫環(huán)境中的失效有氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）等4種常見形式［2］。

由于H2S腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中擴(kuò)散，在鋼材中的非金屬夾雜物、分層和其他不連續(xù)處易聚集形成分子氫，由于氫分子較大難以從鋼的組織內(nèi)部逸出，從而形成巨大內(nèi)壓導(dǎo)致其周圍組織屈服，形成表面層下的平面孔穴結(jié)構(gòu)稱為氫鼓泡，其分布平行于鋼材表面。它的發(fā)生無需外加應(yīng)力，與材料中的夾雜物等缺陷密切相關(guān)［3］。引起氫鼓泡形成的因素主要有兩個(gè)，一是材料因素，包括鋼材的化學(xué)成分、顯微組織、夾雜物缺陷、硬度等；二是環(huán)境因素，包括H2S濃度、溫度等［4-7］。

本工作研究了某聯(lián)合站天然氣處理單元的中壓氣冷卻器出口到原料氣壓縮機(jī)出口分離器的入口管線上的腐蝕監(jiān)測掛片發(fā)生氫鼓泡的原因，該腐蝕掛片在監(jiān)測70余天后取出，發(fā)現(xiàn)有不同程度的氫鼓泡和嚴(yán)重的均勻腐蝕。管線內(nèi)介質(zhì)為含硫化氫的濕天然氣，該監(jiān)測點(diǎn)位于脫硫裝置前，H2S氣體濃度為30 000～45000mg／m3。管線規(guī)格為φ219mm×11mm，材質(zhì)為20G鋼，介質(zhì)溫度為20～30℃，管道運(yùn)行壓力為3MPa。腐蝕監(jiān)測掛片詳細(xì)信息如表1所示。依據(jù)NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)對腐蝕程度的評判，第1期監(jiān)測掛片屬于嚴(yán)重腐蝕，第2期監(jiān)測掛片屬于極嚴(yán)重腐蝕。為了分析鼓泡原因，對4件腐蝕監(jiān)測掛片及1件20G管線試片（尺寸：100 mm×100mm）進(jìn)行理化性能檢測。分析現(xiàn)場掛片的同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了模擬工況環(huán)境的氫致開裂試驗(yàn)，明確了該材質(zhì)在濕硫化氫環(huán)境下的失效原因及控制措施。

表1 腐蝕監(jiān)測掛片詳細(xì)信息Tab.1 Details of corrosion monitoring coupons

1 理化性能分析

1.1 宏觀形貌分析

觀察4件掛片表面的宏觀形貌，發(fā)現(xiàn)均有明顯的氫鼓泡存在，并有輕微浮銹，除鼓泡外沒有明顯的局部腐蝕，但從掛片夾持處的凸臺(tái)可以推測其發(fā)生了均勻腐蝕，掛片宏觀照片見圖1和圖2。

1.2 化學(xué)成分分析

由于現(xiàn)場發(fā)生氫鼓泡的試片尺寸較小，無法進(jìn)行化學(xué)成分分析，因此取現(xiàn)場庫存的20G管材進(jìn)行化學(xué)成分分析。依據(jù)GB／T 4336-2002，采用ARL 4460直讀光譜儀對20G管線試片進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果見表2。分析得知，該20G管線試片的化學(xué)成分符合GB 5310-2008標(biāo)準(zhǔn)的要求。

圖1 4249號和4173號腐蝕監(jiān)測掛片F(xiàn)ig.1 Corrosion monitoring coupons 4249and 4173（a） right side （b） back side

圖2 4291號和4023號腐蝕監(jiān)測掛片F(xiàn)ig.2 Corrosion monitoring coupons 4291and 4023（a） right side （b） back side

表2 20G管材化學(xué)成分分析結(jié)果Tab.2 The chemical analysis results of 20Gpipeline steel%

1.3 硬度分析

依據(jù)GB／T 231.1-2004，采用HB 3000硬度計(jì)對庫存的20G管材取樣進(jìn)行硬度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。分析得知，該20G管線試片的硬度符合SY／T 0599（NACE 0175）標(biāo)準(zhǔn)中硬度≤HRC22（HBW＝250）的要求。

表3 20G管材硬度試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The hardness test results of 20Gpipeline steel

1.4 金相組織分析

依據(jù)GB／T 13298-1991、GB／T 10561-2005及GB／T 6394-2002標(biāo)準(zhǔn)，采用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)對庫存的20G管材取樣進(jìn)行顯微組織、晶粒度及非金屬夾雜物分析，分析結(jié)果見表4。分析得知，該20G管線試片的金相組織符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 20G管材金相分析結(jié)果Tab.4 The metallographic analysis results of 20Gpipeline steel

圖3 20G管材管體組織Fig.3 The metallurgical structure of 20Gpipeline steel

對編號4173、4023兩件掛片的氫鼓泡處采用線切割，進(jìn)行橫截面的金相組織分析。切割后發(fā)現(xiàn)，氫鼓泡位置的橫截面處存在肉眼可見的裂紋，裂紋金相照片見圖4和圖5，是典型的氫致開裂裂紋形貌，裂紋尺寸見表5。

1.5 腐蝕產(chǎn)物形貌及成分分析

采用掃描電鏡對4249和4291號掛片進(jìn)行微觀形貌分析，采用能譜分析儀分析腐蝕產(chǎn)物的成分。兩件掛片表面處均可見明顯的腐蝕形貌，見圖6（a）、圖7（a），鼓泡上的形貌均為腐蝕及磨損形貌，見圖6（b）、圖7（b）。掛片表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果見圖8，由圖8可見，腐蝕產(chǎn)物主要含鐵、氧、氯、硅元素。

圖4 4173號掛片上的裂紋形貌Fig.4 Crack morphology of coupon 4173（a） crack 1 （b） crack 2

圖5 4023號掛片上的裂紋形貌Fig.5 Crack morphology of coupon 4023（a） crack 1 （b） crack 2

對編號4173、4023兩件掛片內(nèi)部裂紋處的非金屬物質(zhì)進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中有硫元素存在，分析結(jié)果見表6。

表5 掛片氫鼓泡處橫截面裂紋尺寸Tab.5 The crack size of corrosion monitoring coupons

圖6 4249號腐蝕掛片微觀形貌Fig.6Morphology of corrosion monitoring coupon 4249（a） surface without bullie （b） surface with bullie

圖7 4291號腐蝕掛片微觀形貌Fig.7Morphology of corrosion monitoring coupon 4291（a） surface without bullie （b） surface with bullie

圖8 腐蝕掛片表面腐蝕產(chǎn)物能譜圖Fig.8 EDS results of corrosion products on corrosion monitoring coupons（a） no bulliesurface （b） bulliesurface（a） 4249 （b） 4291

2 HIC檢測

鋼材內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡的區(qū)域，當(dāng)氫氣壓力不斷增高時(shí)，不同層面上的相鄰氫鼓泡就會(huì)逐漸相互連接，形成階梯狀特征的內(nèi)部裂紋稱為氫致開裂，這些裂紋的形成與擴(kuò)展最終將導(dǎo)致材料發(fā)生開裂［8］。由于腐蝕監(jiān)測掛片鼓泡位置的橫截面處存在氫致開裂裂紋，為了確定在此工況下使用的管線材質(zhì)是否耐氫致開裂，需對其進(jìn)行抗HIC性能檢測。

表6 掛片剖面能譜分析結(jié)果Tab.6 EDS analysis results of corrosion monitoring coupons

依據(jù)NACE TM0284-2011標(biāo)準(zhǔn)，對管線試片進(jìn)行抗HIC性能檢測，試驗(yàn)溶液為常溫、常壓下飽和H2S的氯化鈉和醋酸溶液，試驗(yàn)時(shí)間為96h，試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)試片表面出現(xiàn)大量氫鼓泡（圖9和圖10）。一般用裂紋長度敏感率（CLR）、裂紋厚度敏感率（CTR）和開裂敏感率（CSR）三個(gè)參數(shù)作為評價(jià)材料抗氫致開裂（HIC）性能優(yōu)劣的指標(biāo)［9］，并認(rèn)為當(dāng)CLR≤15%，CTR≤5%，CSR≤2%時(shí)鋼材抗HIC性能符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求［10］。三個(gè)參數(shù)的計(jì)算公式如下：

式中：a為裂紋長度，mm；b為裂紋厚度，mm，W為試樣寬度，mm；T為試樣厚度，mm。

圖9 20G管線試片HIC試驗(yàn)結(jié)果（正面）Fig.9 HIC test results of 20Gpipeline steel（right side）

圖10 20G管線試片HIC試驗(yàn)結(jié)果（背面）Fig.1 0HIC test results of 20Gpipeline steel（back side）

垂直于軋向切取截面，用金相法計(jì)算CLR、CTR和CSR三個(gè)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表7，從計(jì)算結(jié)果可以看出，其金相剖面裂紋厚度敏感率超過標(biāo)準(zhǔn)要求，說明存在發(fā)生硫化氫氫致開裂的風(fēng)險(xiǎn)。通過試驗(yàn)，證實(shí)20G管線試片抗HIC性能檢測結(jié)果與腐蝕監(jiān)測掛片結(jié)果相吻合，均出現(xiàn)了大量鼓泡，并產(chǎn)生了內(nèi)部裂紋。

表7 20G管線試片內(nèi)部剖面HIC裂紋率測量分析結(jié)果Tab.7 HIC crack rate results of 20Gpipeline steel%

3 綜合分析

本工作從環(huán)境因素和材料因素兩方面對腐蝕監(jiān)測掛片表面出現(xiàn)氫鼓泡的原因進(jìn)行分析。

（1）環(huán)境因素：管線內(nèi)H2S氣體濃度為30 000～45 000mg／m3，依據(jù)SY／T 6168氣藏分類標(biāo)準(zhǔn)，判斷該管線內(nèi)介質(zhì)環(huán)境屬于高含硫化氫腐蝕環(huán)境。此外，介質(zhì)溫度對硫化氫腐蝕影響的研究表明，當(dāng)介質(zhì)溫度T＝24℃時(shí)，硫化氫腐蝕敏感性最大；當(dāng)T＞24℃時(shí)，隨著溫度的升高，硫化氫敏感性逐漸下降；當(dāng)65℃＜T＜120℃時(shí)，不發(fā)生硫化氫腐蝕［11］。而該工況環(huán)境下的介質(zhì)溫度為20～30℃，正處于硫化氫腐蝕敏感區(qū)。

（2）材料因素：通過對20G管線試片的理化性能檢測，得知20G鋼的化學(xué)成分、硬度和金相組織均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。20G管線試片的抗HIC性能檢測結(jié)果顯示金相剖面裂紋厚度敏感率超過標(biāo)準(zhǔn)要求，說明20G材質(zhì)存在發(fā)生硫化氫氫致開裂的風(fēng)險(xiǎn)。腐蝕監(jiān)測結(jié)果也表明，經(jīng)過70余天的服役，腐蝕監(jiān)測掛片已經(jīng)產(chǎn)生內(nèi)部裂紋，同樣存在開裂的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在這種高含硫化氫腐蝕環(huán)境下使用20G管線時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測和壁厚檢測，并考慮通過在濕硫化氫介質(zhì)進(jìn)入管線前添加脫硫裝置或投加緩蝕劑來減緩腐蝕，延長管線的使用壽命。

4 結(jié)論及建議

（1）管線試片的化學(xué)成分、硬度和金相組織均符合標(biāo)準(zhǔn)中對于20G材質(zhì)的要求。

（2）腐蝕監(jiān)測掛片及20G管線試片表面出現(xiàn)氫鼓泡是由于硫化氫濃度過高引起的。

（3）20G管線試片的金相剖面裂紋厚度敏感率超過標(biāo)準(zhǔn)要求，存在發(fā)生硫化氫氫致開裂的風(fēng)險(xiǎn)。

（4）加強(qiáng)高含硫化氫管線的腐蝕監(jiān)測，通過在濕硫化氫介質(zhì)進(jìn)入管線前添加脫硫裝置或投加緩蝕劑來減緩腐蝕，延長管線的使用壽命。

［1］李經(jīng)濤，蔡慶伍，莫德敏.舞鋼濕硫化氫環(huán)境用低合金高強(qiáng)度鋼［J］.寬厚板，2006，12（4）：13-21.

［2］王維宗，賈鵬林.濕硫化氫環(huán)境中腐蝕失效實(shí)例及對策［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2001，18（2）：7-13.

［3］張紹舉.石油管道硫化氫腐蝕與防護(hù)對策分析［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2007，28（6）：35-38.

［4］楊興有.煉油裝置中管道硫化氫腐蝕及防護(hù)［J］.化工設(shè)計(jì)，2013，23（4）：37-40.

［5］張轉(zhuǎn)連.濕硫化氫環(huán)境回流罐封頭氫鼓包原因分析［J］.石油化工設(shè)備，2011，40（2）：99-101.

［6］李臣生，趙斌，褚躍民，等.硫化氫對氣田鋼材的腐蝕影響及防治［J］.斷塊油氣田，2008，15（4）：126-128.

［7］陳明，崔琦.硫化氫腐蝕機(jī)理和防護(hù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.石油工程建設(shè)，2010，36（5）：1-5.

［8］崔海偉，蔡慶伍，武會(huì)賓，等.X80級管線鋼抗氫致開裂性能研究［J］.熱加工工藝，2009，38（20）：46-49.

［9］周淑珍，曹戰(zhàn)釗，張玲芝，等.管線鋼抗氫致開裂（HIC）性能試驗(yàn)方法的研究［J］.河南冶金，2011，19（4）：20-22.

［10］殷光虹，施青，孫元寧.管線用鋼氫致裂紋（HIC）影響因素分析［J］.試驗(yàn)與研究，2004，33（6）：20-26.

［11］岑芳，李治平，張彩，等.含硫氣田硫化氫腐蝕［J］.資源產(chǎn)業(yè)，2005，7（4）：79-81.