楊華平，李 明

(西安科技大學 理學院,陜西 西安 710054)

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煤表面分子對甲烷吸附力場研究

楊華平，李 明

(西安科技大學 理學院,陜西 西安 710054)

采用密度泛函理論DFT方法，建立煤大分子骨架模型，并以范德華力作用半徑為邊界條件，構建煤大分子對CH4分子吸附的量子動力學模型，在6-311G++基組上對煤大分子骨架模型和吸附模型結構進行優(yōu)化，通過密立根電荷量分析了煤大分子表面的吸附空位，以及甲烷氣體分子從游離態(tài)到吸附態(tài)的物理結構和特性變化。研究結果表明，煤表面分子和甲烷分子之間的吸附力場主要是靜電場，甲烷分子在吸附過程中被極化，產(chǎn)生電偶極矩，C-H分子鍵長增大，吸附質和吸附劑之間的范德華力主要是誘導力和色散力以及甲烷分子被極化后的取向力，煤大分子表面的吸附空位可以通過煤大分子中各原子的密立根電荷量分析定量確定，通過模型結構優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，同一吸附空位可以對應多種甲烷分子吸附平衡結構，煤對甲烷分子的吸附為多分子層吸附。

密度泛函；吸附模型；平衡結構；密立根電荷

0 引 言

中國煤礦多為高瓦斯礦，煤層中賦存的瓦斯通常吸附瓦斯量占80%～90%，游離瓦斯量僅占10%～20%[1]，在吸附瓦斯量中又以煤體表面吸附的瓦斯量占多數(shù)，吸附態(tài)瓦斯對煤體內(nèi)部壓力影響很小。國內(nèi)外研究表明，瓦斯氣體的賦存狀態(tài)易受溫度、壓力、振動、電磁場等因素影響[2-4]，趙勇等人研究了低頻振動對瓦斯氣體吸附解吸的影響，發(fā)現(xiàn)不同頻率的振動對煤樣吸附瓦斯的影響不同，低頻振動可以阻礙瓦斯的解吸[5]，聶百勝等研究了電磁場對瓦斯吸附的影響發(fā)現(xiàn)，電磁場會對甲烷分子和煤大分子之間的相互作用能產(chǎn)生影響[6-8]，周安寧等研究了共炭化材料的甲烷吸附性能[9]。研究結果表明，外界溫度、壓力、振動和電磁環(huán)境發(fā)生變化時，瓦斯的賦存狀態(tài)會發(fā)生劇烈變化，當短期內(nèi)大量瓦斯氣體在工作面前脫附和累積，當壓力超出煤體耐壓強度，會造成煤體粉碎性損傷，引起突出災害。國外關于煤與瓦斯突出機理提出了應力學說、化學本質學說、瓦斯作用學說和綜合作用學說四種理論[10]，這些理論有一個共同點，即在所有突出中吸附態(tài)瓦斯的大量脫附和累積在突出中具有重要作用。因此，瓦斯氣體的吸附和脫附是研究瓦斯氣體在煤體中的滲流、擴散、累積及突出規(guī)律的重要理論基礎，是煤礦安全生產(chǎn)和對突出進行預警預測的重要課題之一。文中采用密度泛函理論DFT方法，在6-311G++基組上建立煤大分子骨架模型和煤對甲烷分子的吸附模型，通過分析吸附與脫附過程中甲烷分子和煤大分子結構和密立根電荷分布變化，研究煤對甲烷分子的吸附力場、吸附空位以及甲烷分子結構變化。

1 煤對CH4分子吸附模型

1.1 煤的大分子骨架模型

由于煤對甲烷的吸附是物理吸附，煤對甲烷氣體的吸附力是van der Waals力，該力是與1/r6成正比，其中r為吸附距離，一般作用范圍在0.3～0.5 nm，故文中以van der Waals力作為吸附邊界條件，通過對五種煤樣的紅外光譜分析及煤的五大結構模型基礎上合理簡化[11]，采用密度泛函理論，建立了以3個縮合芳香環(huán)、含硫雜環(huán)、甲基以及含氧官能團等基本結構為骨架的煤的大分子骨架模型[12]，采用量子化學密度泛函(DFT)理論計算方法，在6-311G++基組上，對煤的大分子骨架模型進行結構優(yōu)化，模型的化學基本結構單元的建立由GaussView完成，計算采用Gaussian03完成，煤大分子骨架模型如圖1所示。

圖1 煤的大分子骨架模型

1.2 吸附空位定量研究

煤對CH4氣體的吸附是物理吸附，主要作用力是范德華力，范德華力從本質上來說是不同電性之間的作用力，一般包含誘導力、色散力和取向力三部分，即靜電力在整個吸附過程中起主要作用。煤大分子表面各原子的吸附能力不同，吸附能力較強的分子形成吸附空位，會將甲烷分子吸附到該位置處。CH4分子是無極分子，其質量中心與正負電荷中心相互重合，都在C原子中心，C原子原子量和電荷量都是H原子的6倍，在吸附過程中C原子無論從電量還是質量上都在整個甲烷分子中起主導作用，從原子結構可知，原子質量主要集中在原子核上，而原子核帶正電荷，所以在吸附過程中，由于同種電荷相互排斥，異種電荷相互吸引，負電性最大的原子對CH4中的C原子和H原子的原子核具有最大靜電引力作用，而核外電子云則受到靜電斥力作用，在靜電力的作用下，CH4分子會產(chǎn)生誘導電偶極矩，最終與煤大分子在誘導力和色散力所組成的分子間范德華力作用下達到吸附平衡態(tài)。所以，當煤大分子結構中某個分子的負電性最強時，會與CH4分子之間的范德華力作用最強，吸附力最大，通過模型優(yōu)化，大分子骨架模型密立根電荷分布見表1.其中26號C原子的負電性最強，為-1.582 250 e,在該結構中具有最強的吸附性，以該原子作為吸附模型的吸附空位，建立吸附模型。

1.3 煤對甲烷氣體的吸附模型

根據(jù)以上吸附力場分析，以26號C原子為吸附中心建立如圖2所示的吸附模型。

表1 模型中不同原子的密立根電荷布居Tab.1 Distribution of mulliken charges of model

圖2 煤對CH4的吸附模型

模型優(yōu)化后與圖1所示的煤大分子模型結構對比發(fā)現(xiàn)，煤大分子結構中不同原子之間的鍵長、鍵角及二面角的變化微小，可以忽略不計，但不同原子的密立根電荷量發(fā)生了變化，即在吸附過程中，煤大分子的物理結構不受影響，但是煤大分子中各原子的密立根電荷量變化明顯。

2 吸附態(tài)CH4特性分析

甲烷分子在游離態(tài)時，是中性正四面體結構的無極分子，正負電荷中心重合于C原子中心，碳氫鍵長為0.109 66 nm，相鄰H原子間距為0.179 079 nm，分子直徑0.414 nm,鍵角為109.471 2°，二面角為120°.游離態(tài)和吸附態(tài)甲烷分子的密立根電荷分布見表2.

表2 CH4分子密立根電荷量Tab.2 Distribution of mulliken electronics of CH4

從游離態(tài)和吸附態(tài)密立根電荷量對比可以看出，中心C原子的密立根電荷量由-0.991 673 e變?yōu)?1.162 429 e，負電性明顯增強，其余H原子的密立根電荷量都是正電性不同程度的增大，且4個H原子的密立根電量不再相等，即從電荷分布方面來說，CH4分子不再具有對稱性，整個分子的正負電量之和為-0.062 227 e，不再呈電中性，從此可以看出CH4分子由中性非極性分子被吸附后由于煤表面分子的吸附力場作用而變?yōu)榉侵行缘臉O性分子，即被極化而產(chǎn)生了誘導電偶極矩。

甲烷分子的物理結構也發(fā)生了變化，從正四面體的無極分子變化為非正四面體的有極分子，其鍵長變化見表3，通過鍵長分析可知，在吸附過程中，煤體表面對甲烷分子吸附的殘余力場主要是范德華力中的誘導力和色散力以及甲烷分子被極化以后的取向力，即電場力在吸附過程起主要作用，因此可以通過煤大分子結構的密立根電荷量分析來確定吸附空位。

表3 CH4分子吸附態(tài)鍵長Tab.3 Bond length of absorbing CH4

同時，通過模型結構優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，同一個吸附空位可以對應于多個不同的吸附距離，即同一吸附空位存在著同時吸附多個甲烷分子的可能性，如圖3所示，同樣的26號C原子作為吸附空位建立的吸附模型，優(yōu)化后可以發(fā)現(xiàn)，甲烷分子與26號C原子可以在多個不同吸附距離達到吸附力場平衡，即同一吸附空位可以有多個吸附平衡位置，這一結論也證明了煤對甲烷氣體的吸附存在多層吸附的可能性。

圖3 煤對CH4的多種吸附平衡結構

3 結 論

1) 煤表面分子對甲烷氣體分子的吸附力主要是色散力、誘導力和取向力，甲烷分子在吸附過程中被極化。從游離態(tài)到吸附態(tài)，煤大分子的物理結構不變，分子密立根電荷分布發(fā)生變化，甲烷分子中C-H鍵鍵長增大，電荷分布變化明顯，呈非正四面體極性分子，煤表面分子與甲烷分子之間的力場主要是電力場；

2) 可以通過密立根電量分析法定量確定煤大分子表面的的吸附空位。從模型分析發(fā)現(xiàn)，吸附過程中主要的作用力是電場力，煤表面分子和甲烷分子之間的電場力由煤表面分子的密立根電荷分布決定，因此可以用密立根電量分析確定煤體表面分子對甲烷氣體分子吸附力的強弱；

3) 同一吸附空位可以對應多個吸附平衡位置，煤對甲烷的吸附為多分子層吸附，內(nèi)層為煤固體分子與甲烷分子之間的固氣吸附，外層為甲烷分子間的同相吸附。

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Study on the adsorption force field of methane on coal surface molecules

YANG Hua-ping,LI Ming

(CollegeofSciences,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

The coal molecule model and the absorption model of coal and methane were established and optimized according to Van der Walls force with density function theory of 6-311G++ sets，the physical structure and molecular electric changes of methane molecules were analyzed from the free state to the absorption state,the adsorption site on the surface of coal can be determined by the mulliken charges of the coal molecule.The results show that the force field between the adsorbed methane molecular and coal surface molecules is mainly electrostatic field,the methane molecules are polarized with the electric dipole moment in the adsorption process,and its bond length increases.The adsorption force between the adsorbate and adsorbent is mainly induced forces,dispersion forces and orientation force,the adsorption site on the surface of coal may be quantitatively checked by the mulliken charges analysis.The optimization results also reveal the same adsorption site can correspond to multiple adsorption equilibrium structure of methane,which means the absorption between the coal and methane is multilayer adsorption.

density function theory；absorption model；equilibrium structure；mulliken charges

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2015.0116

1672-9315(2015)01-0096-04

2014-04-10 責任編輯：劉 潔

楊華平(1977-)，男，陜西洛南人，博士，講師，E-mail:yanghp@sust.edu.cn

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