張 磊，武凌輝，朱 江

(重慶文理學(xué)院環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 永川 402160)

高密度聚乙烯(HDPE)是重要的五大通用塑料之一，具有優(yōu)異的耐濕性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和易成型加工等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、汽車、化工等領(lǐng)域.由于塑料在自然界中很難降解，使用后產(chǎn)生大量的固體廢棄物，目前在處理這些塑料垃圾時(shí)大部分采用焚燒和掩埋的方法，但都未能解決環(huán)境污染問(wèn)題，使其進(jìn)一步發(fā)展面臨巨大挑戰(zhàn)［1］.

生物降解塑料技術(shù)的發(fā)展為減少?gòu)U舊塑料制品帶來(lái)的污染，并為最終實(shí)現(xiàn)資源和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展找到了出路.近年來(lái)，通過(guò)物理及化學(xué)方式來(lái)改性聚乙烯，從而提高其在自然界中的降解性能方面的研究，得到國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注.研究者主要以物理共混方式制備了淀粉/HDPE 復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料具有明顯的生物可降解性，但其力學(xué)性能卻有不同程度的降低［2-5］.Jackson［6］等最早報(bào)道用高碘酸及其鹽氧化淀粉制得雙醛淀粉.隨著雙醛淀粉的制備方法的不斷拓展，已經(jīng)有越來(lái)越多的學(xué)者通過(guò)添加雙醛淀粉進(jìn)行可降解材料方面的研究.結(jié)果表明:雙醛淀粉改性塑料、復(fù)合材料不但具有優(yōu)異的可降解性能，而且還具有優(yōu)異的力學(xué)性能［7-11］.

本文主要探究不同含量雙醛淀粉對(duì)高密度聚乙烯疏水性和力學(xué)性能的影響.將雙醛淀粉作為輔料加入到高密度聚乙烯材料中，有助于降低高密度聚乙烯的使用成本，同時(shí)加快聚乙烯材料在自然界中的降解速率，對(duì)拓寬石油基材料的使用范圍有著重要的現(xiàn)實(shí)意義［12-14］.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高密度聚乙烯(HDPE)，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州分公司;雙醛淀粉，泰安市金山變性淀粉有限公司;丙三醇(AR)，成都科隆化工試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

采用不銹鋼恒溫水浴鍋儀器，型號(hào)為RE201DI，按照GB1034 -70 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品疏水性.采用熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀器，型號(hào)為ZZKTZ400，按照GB/T3682 -2000 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品熔融速率.采用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)儀器，型號(hào)為ZZXJU22，按照GB/T1843 -2008 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品沖擊強(qiáng)度.采用多功能塑料球壓痕硬度計(jì)儀器，型號(hào)為SLQY -96，按照GB3398 -2008 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品硬度值.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料的制備

(1)將一定比例的雙醛淀粉與甘油混合均勻，采用單螺桿(120 ℃、125 ℃、125 ℃，轉(zhuǎn)速為26 r/min)擠出機(jī)共混擠出、冷卻、造粒、干燥，得到雙醛淀粉顆粒.再將雙醛淀粉顆粒與高密度聚乙烯以不同質(zhì)量比例用單螺桿擠出機(jī)(120 ℃、125 ℃、125 ℃，轉(zhuǎn)速為26 r/min)共混擠出、造粒.最后通過(guò)平板硫化機(jī)(140 ℃)壓制成型.

(2)實(shí)驗(yàn)主要步驟如圖1所示.

圖1 高密度聚乙烯/雙醛淀粉共混改性實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3.2 實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)及其組分比例

表1 樣品編號(hào)及組分質(zhì)量

2 結(jié)果與討論

2.1 HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料的疏水性變化

圖2顯示了不同比例的HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料疏水性的變化.從圖中可以看出，隨著雙醛淀粉的加入，當(dāng)雙醛淀粉的含量小于10﹪的時(shí)候，復(fù)合材料的吸水率變化不大，但隨著雙醛淀粉的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的吸水率有大幅度提升.這主要是因?yàn)榫垡蚁┍旧硎怯H油性的材料，在雙醛淀粉含量較少的情況下吸水率保持一定水平.但由于雙醛淀粉吸水性較聚乙烯大，當(dāng)體系中雙醛淀粉含量大于一定值(如大于10﹪)的時(shí)候，體系的吸水率主要由雙醛淀粉的量決定，所以隨著雙醛淀粉含量的增多，復(fù)合體系的吸水率也隨之升高.這表明由于雙醛淀粉的引入，有助于水分子滲透到聚乙烯材料內(nèi)部，從而參與到聚乙烯材料的降解、細(xì)化過(guò)程中.

圖2 不同比例HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料吸水率變化

2.2 HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料的流動(dòng)性能變化

圖3顯示了不同比例的HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料熔融指數(shù)變化.熔融指數(shù)可以客觀地描述塑膠材料加工時(shí)的流動(dòng)性數(shù)值.測(cè)試方法是先讓塑料粒在一定的溫度和壓力下融化成塑料流體，然后在單位時(shí)間(10 min)內(nèi)，測(cè)量通過(guò)直徑為2.1 mm圓管所流出的塑料克數(shù)(g).其值越大，表示該塑膠材料的加工流動(dòng)性越好，反之則越差.從圖中可以觀察到，隨著雙醛淀粉的加入，當(dāng)雙醛淀粉的含量小于15﹪的時(shí)候，復(fù)合材料的熔融指數(shù)只有較小的增加.隨著雙醛淀粉含量的進(jìn)一步增大(大于15﹪)，復(fù)合材料的熔融指數(shù)有大幅度提升.這樣的變化說(shuō)明雙醛淀粉的加入有利于提高聚乙烯的加工性能.這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)改性后的淀粉結(jié)晶度進(jìn)一步減小，使得淀粉的流動(dòng)性能提高;當(dāng)把雙醛淀粉加入到聚乙烯體系中后，雙醛淀粉起到增塑劑的作用，即表現(xiàn)為當(dāng)雙醛淀粉含量較少的時(shí)候，雙醛淀粉對(duì)體系增塑效果不太明顯.但隨著雙醛淀粉含量的增多，聚乙烯復(fù)合系統(tǒng)中含有更多更易流動(dòng)的雙醛淀粉，故而促進(jìn)了聚乙烯分子鏈段在體系內(nèi)部的流動(dòng)，所以在熔融指數(shù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，體系的熔融指數(shù)增加較大，表明雙醛淀粉的引入可以改善聚乙烯的加工流動(dòng)性.

圖3 不同比例HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料熔融指數(shù)變化

2.3 HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度變化

沖擊強(qiáng)度的測(cè)定用于評(píng)價(jià)材料的抗沖擊能力或判斷材料的脆性和韌性程度.圖4顯示了不同含量的雙醛淀粉對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響.從圖中不難看出，隨著雙醛淀粉含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最初基本保持不變，當(dāng)雙醛淀粉含量大于15﹪時(shí)，復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度呈逐漸下降趨勢(shì).結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，雙醛淀粉的加入對(duì)聚乙烯的力學(xué)性能不會(huì)造成較大的影響.這主要是由于少量雙醛淀粉的加入不會(huì)對(duì)聚乙烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成較大的影響，其復(fù)合材料的力學(xué)性能主要由聚乙烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定.但隨著雙醛淀粉組分的增多，復(fù)合材料的力學(xué)性能受到雙醛淀粉結(jié)構(gòu)的影響，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度逐漸變小，力學(xué)性能下降較大.

圖4 不同比例HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的變化

2.4 HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料的硬度變化

材料塑性變形的能力可以用硬度來(lái)表示，通過(guò)對(duì)材料硬度的研究，可以對(duì)塑料制品的尺寸穩(wěn)定性做出大致的評(píng)估.圖5顯示了不同含量的雙醛淀粉對(duì)聚乙烯復(fù)合材料硬度的影響.從圖中可以看出，隨著雙醛淀粉含量的增加，復(fù)合材料的硬度最初只有小幅度的下降，但當(dāng)雙醛淀粉的含量大于10﹪的時(shí)候，聚乙烯基復(fù)合材料的硬度值下降幅度明顯增強(qiáng).結(jié)果表明，雙醛淀粉的加入對(duì)聚乙烯的硬度沒(méi)有太大的影響，這主要是因?yàn)檫m量的雙醛淀粉在聚乙烯網(wǎng)絡(luò)中僅僅起到填充劑的作用，材料的硬度主要受聚乙烯基材本身的影響.若能將雙醛淀粉的量控制在一定范圍以內(nèi)，則可以在不改變聚乙烯材料性能的前提下提高聚乙烯材料的降解性能.對(duì)于該復(fù)合材料降解性能的研究將在筆者的后續(xù)工作中進(jìn)行.

3 結(jié)論

采用物理共混法利用單螺桿擠出機(jī)制得了不同比例的HDPE/雙醛淀粉復(fù)合材料，通過(guò)吸水性和熔融指數(shù)實(shí)驗(yàn)可以得到:當(dāng)向聚乙烯基復(fù)合材料中加入雙醛淀粉的時(shí)候，復(fù)合材料的吸水率和流動(dòng)性能起初變化不明顯;隨著體系中雙醛淀粉含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的吸水率和流動(dòng)性能有較大的增加.通過(guò)沖擊強(qiáng)度和硬度測(cè)試可以得到:在一定范圍內(nèi)，雙醛淀粉的加入，聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能沒(méi)有太大變化，但雙醛淀粉含量的進(jìn)一步增多，不利于聚乙烯材料力學(xué)性能的提高.當(dāng)添加10﹪～15﹪的雙醛淀粉時(shí)具有優(yōu)異的綜合性能.

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