呂軍旗 李 偉 蔡雨泉 單 杰

(北京眾聯(lián)盛化工工程有限公司，北京 100101)

干燥脫水技術(shù)在氟化工中的應(yīng)用

呂軍旗 李 偉 蔡雨泉 單 杰

(北京眾聯(lián)盛化工工程有限公司，北京 100101)

常用的干燥脫水技術(shù)有冷卻冷凝脫水、冷凍脫水、吸附劑吸附脫水、吸收劑吸收脫水和精餾脫水等，氟化工設(shè)計(jì)中常用一種或多種脫水技術(shù)相組合達(dá)到優(yōu)化流程、經(jīng)濟(jì)高效的目的。介紹了幾種干燥脫水技術(shù)的特點(diǎn)以及在氟化工裝置中的綜合應(yīng)用。

干燥脫水技術(shù)；氟化工裝置；設(shè)計(jì)與應(yīng)用

0 前言

氟化工產(chǎn)品具有很多其他化工產(chǎn)品所不具備的優(yōu)異性能，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，而且越來(lái)越起到材料支撐不可替代的作用，氟化工行業(yè)被稱(chēng)為“黃金產(chǎn)業(yè)”。在氟化工生產(chǎn)中，一般所用的原料或反應(yīng)產(chǎn)物中含有HF、HCl；為了減少設(shè)備腐蝕，需要對(duì)原料和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行脫水處理。

在制冷劑類(lèi)氟化工產(chǎn)品如HCFC-22、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a等的應(yīng)用中，為了減少制冷設(shè)備腐蝕及低溫冰堵，要求制冷劑產(chǎn)品中的水分含量小于0.001%；需要對(duì)制冷劑產(chǎn)品進(jìn)行脫水干燥處理。

在氟化工單體如TFE、HFP、VDF等的生產(chǎn)中，為了防止自聚，要求單體中的水分含量小于50×10-6。生產(chǎn)過(guò)程中需要干燥脫水處理。

干燥脫水是氟化工生產(chǎn)中常用的單元操作，脫水的方法較多，常用的有加壓冷凝脫水、低溫結(jié)冰脫水、吸附劑吸附脫水、吸收劑吸收脫水和精餾脫水等。本文對(duì)脫水技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)單總結(jié)，拋磚引玉，供大家參考。

1 干燥脫水技術(shù)特點(diǎn)及設(shè)計(jì)選用原則

干燥脫水技術(shù)設(shè)計(jì)選用原則：成熟可靠、操作簡(jiǎn)單、滿(mǎn)足脫水要求、運(yùn)行費(fèi)用低。常用的成熟脫水技術(shù)特點(diǎn)如下。

1.1 冷卻冷凝脫水

利用水在不同溫度下的飽和蒸汽壓不同，降低溫度、提高壓力使氣體物料中的水分達(dá)到飽和而冷凝成液態(tài)水，經(jīng)分離而脫除水分，一般為粗脫水。為了提高脫水效果，可以同時(shí)提高壓力和降低溫度。

利用間接冷卻方法把氣體冷卻到0 ℃以上，氣體中的飽和水蒸汽可以冷凝，水汽分壓按下式計(jì)算：

lgp=2.7845+7.65×t/(243.12+t)

式中，p為水蒸氣壓，Pa；t為氣體溫度,0～70 ℃。

利用低溫氯化鈣鹽水，可以把氣體直接冷卻到-5～-20 ℃。根據(jù)稀溶液的依數(shù)性原理，氯化鈣溶液水的蒸汽壓降低，水蒸氣壓力按下式估算：

lgp=2.7845+7.65×(t-2)/(241.12+t)

式中，p為水蒸氣壓，Pa；t為溶液溫度, 0～-40 ℃。

一般氣體物料加壓到0.3 MPa,冷卻到5 ℃，氣體中水汽分壓810 Pa,水分含量為2 025×10-6(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))；再經(jīng)氯化鈣溶液直接冷卻到-10 ℃，氣體中水汽分壓約為240 Pa，水分含量為600×10-6(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。一般氟化工物料的分子質(zhì)量是水的3～5倍，經(jīng)過(guò)冷卻冷凝可以把氣體物料中水分含量減低到200×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下。

1.2 結(jié)冰冷凍脫水

利用間接冷卻方法把氣體冷卻到0 ℃以下，氣體中的飽和水蒸氣可以在冷卻器壁上結(jié)冰，冰的水汽分壓按下式計(jì)算：

lgp=2.7845+7.65×t/(277.62+t)

式中，p為水蒸氣壓，Pa；t為冰的溫度,0～-60 ℃。

一般氣體物料加壓到0.3 MPa,冷卻到-5 ℃結(jié)冰溫度，氣體中水汽分壓為403 Pa,水分含量約為1 000×10-6(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。

1.3 吸附劑吸附脫水技術(shù)

氟化工常用的脫水吸附劑有分子篩和硅膠，用于深度脫水，脫水效果達(dá)到50×10-6以下。

常用分子篩有3A、4A，13X等，分子篩吸附水分與物料溫度和相對(duì)濕度關(guān)系不大，一般吸附能力為22%左右，可使用氣體和液體物料干燥脫水[2]?？墒褂贸夯蚣訅翰僮?，最終產(chǎn)品的水分含量達(dá)到1×10-6～10×10-6。

硅膠是一種理想的干燥脫水吸附劑，吸附水分量與溫度和相對(duì)濕度關(guān)系極大，低溫高濕度吸附效果好，高溫或低濕度吸附水分效果差。溫度25 ℃、相對(duì)濕度100%時(shí)吸附能力為40%～50%，在溫度25 ℃、相對(duì)濕度50%時(shí)吸附能力為24%；溫度25 ℃、相對(duì)濕度20%時(shí)最大吸附能為10%[2]。硅膠一般用于高濕氣體的干燥，為了提高相對(duì)濕度，常用于加壓操作，脫水后水分含量達(dá)到0.25×10-6～30×10-6。

吸附劑吸收水分達(dá)到一定程度后需要再生活化，常用的再生方法有高溫氣體吹掃和加熱真空再生。采用高溫氣體吹掃再生時(shí)，分子篩再生需用300～350 ℃[3]高溫氣體吹掃；硅膠再生需用150～250 ℃高溫氣體吹掃。采用真空再生時(shí)，在溫度100 ℃左右、壓力-0.095 MPa條件下，抽真空8 h以上可完成分子篩(硅膠)再生[3]。

1.4 吸收劑吸收脫水技術(shù)

常用的固體吸收劑為無(wú)水氯化鈣固體，液體吸收劑為濃硫酸。

無(wú)水氯化鈣吸收物料中的水分生成二水氯化鈣和六水氯化鈣，可以用于液體或氣體物料干燥脫水。無(wú)水氯化鈣吸附水分易結(jié)塊，在氯化物干燥脫水中常用。

硫酸干燥常用98%濃硫酸吸收水分，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到90%時(shí)排放，硫酸平均濃度為94%，在溫度為20～50 ℃條件下，硫酸中水汽分壓為0.032～0.7 Pa[4]；常壓下硫酸干燥，理論上物料水分含量可以達(dá)到0.3×10-6～7×10-6(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。硫酸干燥常用于常壓含水分多的氣相物料干燥脫水，需要耐腐蝕的設(shè)備和管道，有濃酸和稀酸貯存，流程長(zhǎng)，僅用于特殊物料的脫水(如氯氣等)。

1.5 精餾干燥脫水技術(shù)

一般氟化工產(chǎn)品的常壓沸點(diǎn)低于-10 ℃，水的常壓沸點(diǎn)為100 ℃，兩者相對(duì)揮發(fā)度較大，利用精餾原理，容易脫除物料中的水分。

通過(guò)加壓(或常壓)精餾的方法，塔頂?shù)玫降退趾课锪?，塔釜得到高水分含量物料?/p>

2 干燥脫水技術(shù)在氟化工裝置中的應(yīng)用

2.1 HCFC-22裝置應(yīng)用

以氯仿和無(wú)水氫氟酸(AHF)為原料，經(jīng)液相氟化反應(yīng)、干法分離氯化氫、液相水堿洗、加壓精餾生產(chǎn)制得HCFC-22。

在HCFC-22的生產(chǎn)過(guò)程中，采用3A分子篩干燥原料氯仿和產(chǎn)品HCFC-22；采用精餾技術(shù)分離HCFC-22和水分等高沸物。HCFC-22產(chǎn)品水分含量小于10×10-6。

2.2 HFC-32裝置應(yīng)用

以二氯甲烷和AHF為原料，經(jīng)液相氟化反應(yīng)、氣相水堿洗、冷卻冷凝脫水、加壓精餾生產(chǎn)制得HFC-32。

在HFC-32的生產(chǎn)過(guò)程中，采用3A分子篩干燥二氯甲烷和產(chǎn)品HFC-32；采用加壓冷卻冷凝和低溫氯化鈣溶液結(jié)合粗脫水，精餾塔精餾精脫水，HFC-32產(chǎn)品水分含量小于10×10-6。

2.3 HFC-134a裝置應(yīng)用

以三氯乙烯和AHF為原料，經(jīng)兩步氣相氟化反應(yīng)、干法分離氯化氫、液相水堿洗、粗品干燥脫水、加壓精餾生產(chǎn)制得HFC-134a。

在HFC-134a的生產(chǎn)過(guò)程中，采用13X分子篩干燥三氯乙烯、粗品HFC-134a和產(chǎn)品HFC-134a，產(chǎn)品水分含量小于10×10-6。

2.4 HFC-125裝置應(yīng)用

以四氯乙烯和AHF為原料，經(jīng)液-氣相氟化反應(yīng)、急冷分離輕重組分、干法分離氯化氫、加壓精餾生產(chǎn)制得HFC-125。

在HFC-125的生產(chǎn)過(guò)程中，采用氯化鈣干燥四氯乙烯，采用精餾技術(shù)脫除AHF中的水分，采用急冷干燥器(氯化鈣)和粗品干燥器(氯化鈣)干燥反應(yīng)物料，采用4A分子篩干燥產(chǎn)品HFC-125,產(chǎn)品水分含量小于10×10-6。

2.5 四氯乙烯裝置應(yīng)用

以甲烷氯化物和氯氣為原料，經(jīng)氣相反應(yīng)、急冷分離輕重組分、硫酸脫除氯氣中的水分、干燥劑脫除液相反應(yīng)物料中的水分、常壓精餾生產(chǎn)得到四氯乙烯。

在四氯乙烯的生產(chǎn)過(guò)程中，采用氯化鈣干燥氯甲烷、粗品四氯化碳、粗品四氯乙烯和產(chǎn)品四氯乙烯,產(chǎn)品四氯乙烯的水分含量小于20×10-6；采用濃硫酸干燥氣相氯氣中的水分，水分含量小于20×10-6。

2.6 四氟乙烯裝置應(yīng)用

以HCFC-22為原料，采用水蒸氣稀釋裂解工藝，經(jīng)急冷、冷凝脫酸、氣相水堿洗、壓縮、除水、除氧、精餾過(guò)程得到聚合級(jí)四氟乙烯單體[1]。

在四氟乙烯的生產(chǎn)過(guò)程中，采用冷卻冷凝和低溫氯化鈣溶液相結(jié)合進(jìn)行粗脫水，采用加壓硅膠干燥精脫水，干燥后裂解氣中水分含量小于50×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，最低可至0.27×10-6[1]。

3 結(jié)束語(yǔ)

氟化工產(chǎn)品種類(lèi)較多，生產(chǎn)過(guò)程千差萬(wàn)別，一般都要用到干燥脫水單元操作。選擇合適的脫水技術(shù)可以達(dá)到優(yōu)化流程、減少投資、安全操作的目的。

減少投資和運(yùn)行成本，節(jié)能降耗，采用多種脫水技術(shù)組合將是未來(lái)氟化工裝置設(shè)計(jì)的發(fā)展方向。

[1]單杰. 行之有效的四氟乙烯精制技術(shù)[J].有機(jī)氟工業(yè)， 2014(2)： 29-34.

[2]葉振華. 化工吸附分離過(guò)程[M]. 1版.北京： 中國(guó)化工出版社， 1992

[3]朱冬生. 分子篩吸附干燥氫氣工藝條件優(yōu)化[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2005(9): 71-81.

[4]北京石油化工工程公司編. 氯堿工業(yè)理化常數(shù)手冊(cè)[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 1988.

Application of Dehydration Technology in Fluorochemical Plant

Lü Junqi, Li Wei, Cai Yuquan, Shan Jie

(Beijing Zhongliansheng Chemical Engineering Co., Ltd., Beijing 100101, China)

There are several common dehydration technologies including cooling and condensing dehydration, freezing dehydration, adsorption dehydration by adsorbent, absorption dehydration by absorbent and rectification dehydration. One or many different technologies combined are used in fluorochemical design to achieve optimized process and high economic efficiency. This article introduces the characteristic of different dehydration technologies and integrated application in fluorochemical plant.

dehydration technology; fluorochemical plant; design and application

呂軍旗(1966—)，男，本科，副總工程師，注冊(cè)化工工程師、項(xiàng)目經(jīng)理，從事氟化工設(shè)計(jì)工作。