賀麒霖 米天雄 孫桐 楊中天 余子迪 柳晗宇

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京100871)

在過去20多年里，中國(guó)化學(xué)會(huì)每年舉辦的全國(guó)中學(xué)生化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽已經(jīng)形成傳統(tǒng)，成為國(guó)內(nèi)喜愛化學(xué)的優(yōu)秀高中生課外學(xué)習(xí)化學(xué)以及在實(shí)踐中提高、檢驗(yàn)自己學(xué)習(xí)水平的重要渠道。同時(shí)，這個(gè)競(jìng)賽體系也為高校培養(yǎng)、選拔了大量?jī)?yōu)秀化學(xué)后備人才，成為推動(dòng)中國(guó)化學(xué)事業(yè)蓬勃發(fā)展的重要助力。許多以前在這項(xiàng)競(jìng)賽中獲得過優(yōu)秀成績(jī)的學(xué)生已經(jīng)成為今天的優(yōu)秀化學(xué)工作者。

今年初賽試題總體上立足基礎(chǔ)、考查思維、結(jié)合實(shí)際、注重前沿，既保持了一貫的競(jìng)賽傳統(tǒng)，也有很多新意。我們作為參加過這項(xiàng)賽事的學(xué)生，對(duì)本次競(jìng)賽的試題做了一個(gè)較為詳盡的解析，希望能引導(dǎo)正在學(xué)習(xí)有關(guān)知識(shí)的同學(xué)從頭建立起正確的化學(xué)學(xué)習(xí)方法和觀念，幫助他們更好的發(fā)展。我們也歡迎有關(guān)老師和同學(xué)踴躍參與討論，共同促進(jìn)這項(xiàng)競(jìng)賽的良性發(fā)展。

第1題(8分)

題目

寫出下列各化學(xué)反應(yīng)的方程式。

1-1 將熱的硝酸鉛溶液滴入熱的鉻酸鉀溶液產(chǎn)生堿式鉻酸鉛沉淀［Pb2(OH)2CrO4］。

1-2 向含氰化氫的廢水中加入鐵粉和K2CO3制備黃血鹽［K4Fe(CN)6·3H2O］。

1-3 酸性溶液中，黃血鹽用KMnO4處理，被徹底氧化，產(chǎn)生和CO2。

1-4 在水中，Ag2SO4與單質(zhì)S作用，沉淀變?yōu)锳g2S，分離，所得溶液中加碘水不褪色。

背景

1-1 硝酸鉛與鉻酸鉀都是常見的易溶化合物。堿式鉻酸鉛，俗稱“鉻紅”;鉻酸鉛，俗稱“鉻黃”。硝酸鉛與鉻酸鉀或重鉻酸鉀在一系列不同的pH下可以生成一系列顏料。

1-2與1-3這兩道題目均與黃血鹽有關(guān)。黃血鹽學(xué)名三水合六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀，又稱亞鐵氰化鉀，是一種比較穩(wěn)定的氰根配合物，毒性與一般的無(wú)機(jī)氰化物相比小了很多。處理含氰化物的方法有很多種，本題提供了一種處理方法。即先將氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘缘狞S血鹽，然后再用高錳酸鉀將其徹底氧化為二氧化碳與硝酸鹽。

1-4 元素銀與硫都是常見的元素。銀與硫都比較軟，因此具有較大的親和力。而碘水則是在實(shí)驗(yàn)室中檢驗(yàn)還原性物質(zhì)的常用試劑。

分析與解答

書寫方程式的通用解題思路應(yīng)為:

①?gòu)念}目獲取的信息中，明確反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物，并分析反應(yīng)的條件。

②根據(jù)具體的反應(yīng)物、產(chǎn)物及條件書寫反應(yīng)并配平。

③最后結(jié)合常理分析所書寫的反應(yīng)是否合理、正確，尤其要注意產(chǎn)物之間以及反應(yīng)物與產(chǎn)物不能再發(fā)生其他反應(yīng)。

1-1 這是一個(gè)非氧化還原離子反應(yīng)。首先明確酸堿性，本題中硝酸鉛溶液為酸性，而鉻酸鉀為堿性。注意題目中的滴加順序?yàn)閷岬乃嵝缘南跛徙U溶液滴入熱的堿性的鉻酸鉀溶液，這說明即便反應(yīng)生成了酸，但是產(chǎn)物的體系不能為酸性。不論是鉻酸根還是反應(yīng)的產(chǎn)物都會(huì)與新生成的酸反應(yīng)，且鉻酸根與酸的溶液反應(yīng)更為便利。故本題可以看作是下列兩個(gè)反應(yīng)的耦合:

注意:在酸性環(huán)境下會(huì)生成鉻酸鉛，即鉻黃，所以必須注意加入順序。

題目并沒有明確化學(xué)方程式或離子方程式，故以下兩種答案均可:

1-2 這是一個(gè)簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)。可以這樣理解這個(gè)反應(yīng):氰化氫的廢水呈酸性，鐵與其中的氫離子反應(yīng)生成氫氣，;生成的二價(jià)鐵則原位與氰根配位，F(xiàn)e2++6HCN總反應(yīng)還是生成了酸，所以用碳酸鉀中和反應(yīng)生成的酸以調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH不至于使氰化氫氣體溢出，。故可以確定產(chǎn)物中除了黃血鹽以外還應(yīng)該有氫氣、二氧化碳以及水。根據(jù)反應(yīng)物與生成物，很容易配平得到答案:

1-3 這是一個(gè)簡(jiǎn)明的氧化還原反應(yīng)配平問題。酸性的高錳酸鉀是一種常見無(wú)機(jī)強(qiáng)氧化劑。由Mn(Ⅶ)還原為Mn(Ⅱ)需要得到5個(gè)電子，而黃血鹽被氧化則需要Fe(Ⅱ)失去1個(gè)電子氧化成為Fe(Ⅲ)，以及每個(gè)氰根氧化需要失去10個(gè)電子，一共61個(gè)電子。為了保證高錳酸鉀的氧化能力，體系中的酸必須是過量的。雖然最終配平系數(shù)很大，但是也不難得到答案:

1-4 這是一個(gè)典型的歧化反應(yīng)。硫酸銀微溶(Ksp=1.20×10-5)而硫化銀難溶(Ksp=6.69×10-50)是我們的常識(shí)，所以在硫離子存在下，硫酸銀必定會(huì)轉(zhuǎn)化為硫化銀;而硫離子必然是由硫歧化而得到的。問題的關(guān)鍵在于另一種歧化產(chǎn)物是什么?題目中的第2個(gè)條件告訴我們另一個(gè)產(chǎn)物是不具有還原性的，而在硫的含氧酸里，顯然只有硫酸具有這個(gè)特點(diǎn)。因此很容易判斷出第2個(gè)歧化產(chǎn)物是硫酸。體系中沒有其他物質(zhì)，反應(yīng)生成硫酸也不會(huì)破壞硫化銀的形成，故反應(yīng)體系應(yīng)為酸性。根據(jù)以上信息便可以得到結(jié)果:

方程式的書寫一直都是化學(xué)競(jìng)賽以及高中教學(xué)中最基礎(chǔ)的內(nèi)容。本題主要考查參賽者的化學(xué)基礎(chǔ)、對(duì)于題目的理解以及對(duì)反應(yīng)條件的把握。

第2題(12分)

題目

2-1 實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有試劑:鹽酸，硝酸，乙酸，氫氧化鈉，氨水。從中選擇一種試劑，分別分離以下各組固體混合物(不要求復(fù)原，括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)是溶度積)，指出溶解的固體。

(1)CaCO3(3.4×10–9)和CaC2O4(2.3×10–9)

(2)BaSO4(1.1×10–10)和BaCrO4(1.1×10–10)

(3)Zn(OH)2(3.0×10–17)和Ni(OH)2(5.5×10–16)

(4)AgCl(1.8×10–10)和AgI(8.5×10–17)

(5)ZnS(2.5×10–22)和HgS(1.6×10–52)

2-2 在酸化的KI溶液中通入SO2，觀察到溶液變黃并出現(xiàn)混濁(a)，繼續(xù)通SO2，溶液變?yōu)闊o(wú)色(b)，寫出與現(xiàn)象a和b相對(duì)應(yīng)所發(fā)生反應(yīng)的方程式。寫出總反應(yīng)方程式(c)，指出KI在反應(yīng)中的作用。

2-3 分子量為4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一種緩瀉劑，它不會(huì)被消化道吸收，也不會(huì)在體內(nèi)轉(zhuǎn)化，卻能使腸道保持水分。

2-3-1 以下哪個(gè)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式代表聚乙二醇?

2-3-2 聚乙二醇為何能保持腸道里的水分?

2-3-3 聚乙二醇可由環(huán)氧乙烷在酸性條件下聚合而成，寫出反應(yīng)式。

分析與解答

2-1 固體混合物的分離方法常常用于化合物的定性與定量分析上，本題要求參賽者通過分析沉淀的組成離子性質(zhì)，結(jié)合基本的元素化學(xué)知識(shí)解答。

在(1)小題中，CaCO3和CaC2O4的Ksp接近，但H2C2O4是比CH3COOH更強(qiáng)的酸，H2CO3是比CH3COOH更弱的酸，因此CaCO3可以溶于CH3COOH而CaC2O4不能。

在(2)、(3)小題中，兩種沉淀也具有相近的Ksp，但是比更強(qiáng)的堿，因此可以用硝酸或鹽酸使BaCrO4溶解;同理，Zn2+具有兩性，可以和OH-形成絡(luò)合物而Ni2+不可，故可使用NaOH分離這兩者的混合物。

對(duì)于(4)、(5)小題，參賽者可以通過基本的元素知識(shí)解題:AgCl可溶于氨水而AgI不溶;ZnS可溶于強(qiáng)酸，HgS是極難溶的沉淀。據(jù)此，(4)選用氨水使AgCl溶解;(5)選用鹽酸或硝酸使ZnS溶解。

2-2 題目中涉及的化學(xué)物質(zhì)只有4種:酸、水、KI和SO2。這個(gè)反應(yīng)與著名的本生反應(yīng)有關(guān)，而本生反應(yīng)是硫-碘熱化學(xué)循環(huán)制備氫氣的第一步。

首先通入SO2，溶液變黃并出現(xiàn)混濁，不難推測(cè)產(chǎn)生了碘單質(zhì)，即發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，SO2氧化了KI。至于SO2本身應(yīng)該被還原為何種物質(zhì)呢?在溶液中，氧化還原產(chǎn)生的碘單質(zhì)的量不足以使溶液變混濁，能使溶液變混濁的只有SO2的還原產(chǎn)物——S單質(zhì)。那么第一個(gè)反應(yīng)就應(yīng)該是:

或:

繼續(xù)通SO2時(shí)，黃色消失，碘單質(zhì)被消耗了，是繼續(xù)被氧化了嗎?基本的電化學(xué)知識(shí)告訴我們這不可能，所以結(jié)論應(yīng)當(dāng)是隨著上述反應(yīng)中酸的消耗，電極電勢(shì)發(fā)生了改變，碘單質(zhì)成為氧化劑，氧化SO2(SO2相對(duì)于硫單質(zhì)是更好的還原劑)，反應(yīng)為:

或:

注意:溶液是否混濁與是否有色是兩個(gè)概念。題目所述“溶液變?yōu)闊o(wú)色”指的是黃色消失，而不是溶液變澄清，沉淀并沒有消失。有部分參賽者錯(cuò)誤地將無(wú)色理解為澄清，導(dǎo)致后面解題失誤。這是命題者設(shè)計(jì)的一個(gè)很好的考查點(diǎn)。

查閱手冊(cè)［1］(參賽者并不能通過查閱手冊(cè)做題，只能憑借自己的電化學(xué)知識(shí)，這里只是一種討論)得知酸性條件下φ?(I2/I-)=0.536 V，φ?(SO2/S)=0.449 V，φ?(/SO2)=0.172 V。這幾個(gè)數(shù)據(jù)表明SO2可以發(fā)生歧化反應(yīng)，而I2/I–催化了這一反應(yīng):溶液中只有I–時(shí)，通入SO2可以氧化碘離子，而當(dāng)?shù)鈫钨|(zhì)積累使I2/I–的電極電勢(shì)超過/SO2的電極電勢(shì)時(shí)，碘單質(zhì)又被消耗?？偟姆磻?yīng)就是SO2的歧化反應(yīng)。

2-3 本題是一道簡(jiǎn)單的考查高分子知識(shí)的題目。高分子化學(xué)的基本知識(shí)是高中化學(xué)的授課內(nèi)容，比如在人教版《高中化學(xué)·選修5:有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》［2］中就有一章來講授高分子的基本知識(shí)。同時(shí)，聚乙二醇是一種經(jīng)常出現(xiàn)在高中生物課程中的物質(zhì)，所以本題對(duì)于參賽者來說應(yīng)該比較簡(jiǎn)單的，總體而言基本上是高考水平的。

2-3-1 這是有關(guān)聚合物單體判斷的問題。顯然，只有單體是乙二醇的高分子才是聚乙二醇。對(duì)于聚合物單體的判斷是高考水平的問題，參賽者應(yīng)當(dāng)很容易判斷出答案是A。

2-3-2 此小題仍屬于容易的“解釋現(xiàn)象”的問題，要求參賽者秉持“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的思想，從化合物的結(jié)構(gòu)出發(fā)解釋化合物的有關(guān)性質(zhì)。此題的思路是比較明確的，保持水分顯然和聚乙二醇與水分子之間的氫鍵有關(guān)，這也是相對(duì)分子質(zhì)量很大的高分子可溶的原因。

2-3-3 要求答題者寫出聚合反應(yīng)的方程式，只要第一問的結(jié)構(gòu)判斷正確，此問是不難的。需要注意的細(xì)節(jié)是，環(huán)氧乙烷聚合不能提供端基，需要加上一分子水使聚合產(chǎn)物與前面的結(jié)構(gòu)式一致。

有參賽者給出了如下答案:

這種答案是錯(cuò)誤的，環(huán)氧乙烷經(jīng)酸催化聚合的過程是一個(gè)陽(yáng)離子聚合的過程，是不允許能夠破壞這個(gè)過程的水分子存在的。水分子的存在會(huì)使環(huán)氧乙烷水解為乙二醇，從而得不到聚乙二醇。當(dāng)陽(yáng)離子聚合的過程進(jìn)行到一定程度，加入水淬滅反應(yīng)得到最后的產(chǎn)物。

評(píng)析

2-1 掌握常見沉淀的溶解性質(zhì)是化學(xué)專業(yè)學(xué)生必不可少的一種素質(zhì)，全國(guó)初賽對(duì)此也有基本的要求。命題人為了避免此題完全考驗(yàn)參賽者的元素知識(shí)記憶情況，特別給出了這些沉淀的Ksp數(shù)據(jù)，參賽者通過合理的分析再結(jié)合基本的元素知識(shí)即可得出答案。

2-2 這是一道非常典型的“解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象”的題目，要求根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象猜測(cè)方程式。同時(shí)，這也是一道比較簡(jiǎn)單的題目，命題者應(yīng)該是希望參賽者在此題得分的。由于pH的改變而導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的改變甚至逆轉(zhuǎn)，無(wú)論是在競(jìng)賽還是在高考中都是比較常見的情況，要求參賽者掌握這一點(diǎn)并不過分。

2-3 如前所述，本題是一道基本處于高考水平的題目，考查了高分子的基本知識(shí)，最后一問需要掌握一些水平略高的知識(shí)，不過仍屬于高中知識(shí)的自然生長(zhǎng)點(diǎn)。

第3題(10分)

題目

3-1 早在19世紀(jì)初期，法國(guó)科學(xué)家Dulong和Petit測(cè)定比熱時(shí)，發(fā)現(xiàn)金屬的比熱(cm)與其原子量的乘積近似為常數(shù)6 cal·g–1·℃–1(1 cal=4.18 J)。當(dāng)時(shí)已知的原子量數(shù)據(jù)很少，因此，可利用比熱推算原子量，進(jìn)而采用其他方法分析得到更精確的原子量。

3-1-1 將40.0 g金屬M(fèi)塊狀樣品加熱到100℃，投入50.0 g溫度為15.2℃的水中，體系的溫度為17.2℃。推算該金屬的摩爾質(zhì)量。

3-1-2 取金屬M(fèi)的粉末樣品1.000 g，加熱與氧氣充分反應(yīng)，得氧化物1.336 g。計(jì)算該金屬的摩爾質(zhì)量，推測(cè)其氧化物的化學(xué)式(金屬與氧的比例為簡(jiǎn)單整數(shù)比)。

3-1-3 M是哪種金屬?

3-2 電解法生產(chǎn)鋁須用純凈的氧化鋁。鋁礦中常含石英、硅酸鹽等雜質(zhì)，需預(yù)先除去。在拜耳法處理過程中，硅常以硅鋁酸鹽(Na6Al6Si5O22·5H2O)“泥”的形式沉積下來?，F(xiàn)有一種含10.0%(質(zhì)量)高嶺土(Al2Si2O7·2H2O)的水鋁石［Al(OH)3］原料，計(jì)算純化處理中鋁的損失率。

分析與解答

此題難度不大，主要考查參賽者的推理能力和細(xì)致程度。具有一定的推理能力和計(jì)算功底的參賽者應(yīng)該可以較輕松地拿下這一道題。

3-1-1 高溫金屬投入低溫水中，最后兩者溫度一致，因此可以列出如下方程:

解得:

然后利用題目中給出的條件(“金屬的比熱(cm)與其原子量的乘積近似為常數(shù)6 cal·g-1·℃-1(1 cal=4.18 J)”)，即可得出金屬M(fèi)的相對(duì)原子質(zhì)量為6×4.18 J·g-1·℃-1/(0.126 J·g-1·℃-1)=199，所以M的摩爾質(zhì)量為199 g·mol-1。

3-1-2 這是我們熟悉的假設(shè)推演題，先設(shè)計(jì)出模型MnOm。由題給出的條件:“金屬M(fèi)的粉末樣品1.000 g”，得金屬M(fèi)的物質(zhì)的量為:

反應(yīng)后多出的質(zhì)量即為氧元素的質(zhì)量，所以可以算出氧的物質(zhì)的量為:

因此，n∶m=5.03×10-3∶0.0210=1∶4.17≈1∶4，所以化學(xué)式應(yīng)為MO4。由此再倒推金屬的摩爾質(zhì)量，即可得到精確值:

3-1-3 此問建立在前兩問的基礎(chǔ)上，非常簡(jiǎn)單。只要成功答出前兩問，將摩爾質(zhì)量對(duì)照試卷卷首給出的元素周期表，即可得知此元素是鋨(Os)。

3-2 這是比較簡(jiǎn)單的計(jì)算題。先根據(jù)題目中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)求出各個(gè)元素在各組分中的物質(zhì)的量。

我們不妨設(shè)有100 g原料樣品，那么高嶺土的質(zhì)量為100 g×10.0%=10.0 g。則高嶺土的物質(zhì)的量為:

所以高嶺土中的鋁有0.0774 mol，高嶺土中的硅有0.0774 mol。

用同樣的計(jì)算方法可得水鋁石的質(zhì)量為90.0 g，其物質(zhì)的量為1.154 mol，其中的鋁有1.154 mol。所以鋁的總物質(zhì)的量為:

而高嶺土變?yōu)椤澳唷毙枰匿X為:

所以兩者之比即為鋁的損失率:

評(píng)析

本題是一道信息給予-推斷-計(jì)算的綜合題，以一種不常見的相對(duì)原子質(zhì)量測(cè)定方法為背景，考查了參賽者學(xué)習(xí)應(yīng)用新知識(shí)的能力和熱力學(xué)計(jì)算、元素推斷及基礎(chǔ)的物質(zhì)的量計(jì)算等基本功。

此題背景出自于杜隆-珀蒂定律(Dulong-Petit law):無(wú)論晶體屬于何種類型，其比熱容c(單位J·kg-1·K-1)與普適氣體常數(shù)R(單位J·K-1·mol-1)、摩爾質(zhì)量M(單位kg·mol-1)的關(guān)系為:

命題者利用這個(gè)定律在物理和化學(xué)之間架起一座橋梁，有利于參賽者將這兩個(gè)學(xué)科聯(lián)系起來，活學(xué)活用。關(guān)于這個(gè)定律的詳細(xì)內(nèi)容，可以參考有關(guān)文獻(xiàn)［3］。

第4題(8分)

題目

腐殖質(zhì)是土壤中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物，土壤肥力與腐殖質(zhì)含量密切相關(guān)?？刹捎弥劂t酸鉀法測(cè)定土壤中腐殖質(zhì)的含量:稱取0.1500 g風(fēng)干的土樣，加入5 mL 0.10 mol·L-1K2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加熱，氧化其中的碳(C→CO2，腐殖質(zhì)中含碳58%，90%的碳可被氧化)。以鄰菲羅啉為指示劑，用0.1221 mol·L-1的(NH4)2SO4·FeSO4溶液滴定，消耗10.02 mL?？瞻讓?shí)驗(yàn)如下:上述土壤樣品經(jīng)高溫灼燒后，稱取同樣質(zhì)量，采用相同的條件處理和滴定，消耗(NH4)2SO4·FeSO4溶液22.35 mL。

4-1 寫出在酸性介質(zhì)中K2Cr2O7將碳氧化為CO2的方程式。

4-2 寫出硫酸亞鐵銨滴定過程的方程式。

4-3 計(jì)算土壤中腐殖質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

分析與解答

本題所述的滴定方法屬于典型的返滴定法。首先加入過量的氧化劑K2Cr2O7，將樣品中的腐殖質(zhì)氧化后，再用還原劑(NH4)2SO4·FeSO4滴定剩余的K2Cr2O7，以確定消耗的K2Cr2O7的量，進(jìn)而求出腐殖質(zhì)的含量。由于土壤中的還原性物質(zhì)不只有腐殖質(zhì)，還需要做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)消除誤差，于是采用了高溫灼燒除去腐殖質(zhì)的方法，再進(jìn)行同樣的滴定，即可確定其他還原性物質(zhì)所消耗的K2Cr2O7的量。

需要指出，有的參賽者在滴定方程中將鉻寫成了Cr(phen的形式，這是錯(cuò)誤的。Cr(phen絕非Cr(Ⅲ)的主要存在形式，題目中的鄰菲羅啉并不是直接作為指示劑，而是與亞鐵離子結(jié)合后以鄰菲羅啉-亞鐵的形式作為滴定指示劑，其量是極少的，故在方程式中寫出鄰菲羅啉-鉻的形式是不可取的。

4-1 和4-2要求寫出滴定的有關(guān)方程式。這兩個(gè)方程式都是比較簡(jiǎn)單的反應(yīng)，題目中甚至給出了碳的存在形式和氧化產(chǎn)物，出題者應(yīng)該是有意降低難度的。對(duì)氧化還原反應(yīng)有關(guān)知識(shí)能夠掌握并能正確讀題的參賽者應(yīng)當(dāng)不會(huì)在這里犯錯(cuò)誤;方程式中氧化劑、還原劑等的存在形式和反應(yīng)的酸堿環(huán)境是沒有不明確之處的。

4-1 答案為:

或:

4-2 答案為:

或:

4-3 要求計(jì)算腐殖質(zhì)的含量，參賽者在回答此題時(shí)，需注意答題規(guī)范和步驟，按照正確的邏輯和順序計(jì)算，同時(shí)也要注意運(yùn)算過程中有效數(shù)字的保留。

首先計(jì)算樣品測(cè)定中剩余的K2Cr2O7(注意K2Cr2O7和Fe2+的比例):

然后計(jì)算空白實(shí)驗(yàn)中剩余的K2Cr2O7:

那么腐殖質(zhì)所消耗的K2Cr2O7的量為:

結(jié)合K2Cr2O7與碳的比例，以及題目中所述的兩個(gè)比例，可以算出腐殖質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(注意單位換算):

需要注意的是，由于題目中所給的兩個(gè)比例(90%和58%)均只有兩位，所以最后結(jié)果只有兩位有效數(shù)字。

評(píng)析

本題是一道比較典型的定量分析化學(xué)試題，除了考查基本的有關(guān)氧化還原滴定的知識(shí)以外，還要求答題者具有比較清晰的思路和邏輯。從難度來看，這應(yīng)當(dāng)是本套試題中比較簡(jiǎn)單的一道題。理解整個(gè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)思路是正確解答本題的必要條件。對(duì)返滴定和空白實(shí)驗(yàn)的正確理解是其中的關(guān)鍵，這兩個(gè)內(nèi)容是定量分析化學(xué)中非?；镜闹R(shí)，在高中化學(xué)和生物課程中也有所涉及，是很基本的科學(xué)實(shí)驗(yàn)的思想，要求參賽者掌握這些基本知識(shí)是非常合理的。

我們可以對(duì)土壤腐殖質(zhì)的測(cè)定稍作討論，本題所述的方法是一種簡(jiǎn)單的測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的方法，在很多土壤理化分析的書籍、教材中均有提及［4-5］。更為嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臉悠诽幚硇枰玫浇沽姿徕c，除此之外，測(cè)定腐殖質(zhì)含量還可以用比色法，有興趣有能力的讀者可以閱讀相關(guān)文獻(xiàn)［6］。

第5題(8分)

題目

有一類復(fù)合氧化物具有奇特的性質(zhì):受熱密度不降反升。這類復(fù)合氧化物的理想結(jié)構(gòu)屬立方晶系，晶胞示意圖如右。圖中八面體中心是鋯原子，位于晶胞的頂角和面心;四面體中心是鎢原子，均在晶胞中。八面體和四面體之間通過共用頂點(diǎn)(氧原子)連接。鋯和鎢的氧化數(shù)分別等于它們?cè)谥芷诒砝锏淖鍞?shù)。

5-1 寫出晶胞中鋯原子和鎢原子的數(shù)目。

5-2 寫出這種復(fù)合氧化物的化學(xué)式。

5-3 晶體中，氧原子的化學(xué)環(huán)境有幾種?各是什么類型?在一個(gè)晶胞中各有多少?

5-4 已知晶胞參數(shù)a=0.916 nm，計(jì)算該晶體的密度(以g·cm–3為單位)。

分析與解答

本題的考點(diǎn)為晶體結(jié)構(gòu)，考查參賽者對(duì)面心立方結(jié)構(gòu)的熟悉程度、多面體間原子的共用問題以及識(shí)圖能力。最后一問還考查了經(jīng)典的晶體密度計(jì)算問題。題中的信息主要由晶胞示意圖給出，觀察晶胞圖并結(jié)合題中所給的信息可以看出:晶胞的6個(gè)面和8個(gè)頂點(diǎn)被八面體占據(jù);晶胞內(nèi)有8個(gè)四面體。依此可以確定晶胞中有4個(gè)鋯原子和8個(gè)鎢原子，而鋯位于ⅣB族，鎢位于ⅥB族，所以它們的氧化數(shù)分別為+4和+6，復(fù)合氧化物的化學(xué)式即可被確定為:ZrW2O8。

5-3 是本題的難點(diǎn)，晶體中氧原子可能的化學(xué)環(huán)境有5種:①只位于四面體上;②只位于八面體上;③四面體與四面體之間;④四面體與八面體之間;⑤八面體與八面體之間。由于晶胞中氧原子太多，無(wú)法通過觀察得出氧原子有幾種化學(xué)環(huán)境，但我們可以看出:每個(gè)四面體都單獨(dú)擁有一個(gè)氧原子;四面體和四面體之間沒有共用氧原子。據(jù)此，在一個(gè)晶胞中，四面體上的氧原子有4×8=32個(gè)，等于晶胞中所有的氧原子數(shù)。這說明不存在只位于八面體上的氧原子和位于八面體之間的氧原子，從而可以確定晶胞中氧原子的化學(xué)環(huán)境有兩種，兩種氧原子的個(gè)數(shù)分別為8和24。

5-4 中給出了晶胞參數(shù)a，第二問已經(jīng)得到了化學(xué)式，晶體的密度也就不難算得為5.07 g·cm–3。需要注意的是，在計(jì)算晶體密度時(shí)，完整的解答要具備“列公式”、“代數(shù)據(jù)”、“得答案”這3個(gè)步驟。

在實(shí)際考試時(shí)，試卷上給出的晶胞圖為黑白打印版，但若參賽者采用了正確的解題思路，只需通過簡(jiǎn)單的觀察便也能得出上述結(jié)論，并不影響解題。

彩圖可參見如下網(wǎng)址:http://www.chemsoc.org.cn/news/?hid=1658

評(píng)析

本題中的5-1、5-2和5-4旨在考查參賽者對(duì)晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)的掌握情況，5-3的考點(diǎn)是晶體中原子的化學(xué)環(huán)境，這方面的題目多較靈活，需要參賽者對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)有較深的理解，并具備一定的推理和運(yùn)算能力。另外，讀者不妨分析一下圖中給出的晶體是什么點(diǎn)陣類型。

本題中涉及的復(fù)合氧化物ZrW2O8在受熱時(shí)密度不降反升，具有反常膨脹的特性。為了解釋這個(gè)現(xiàn)象，我們需要為晶體的膨脹給出微觀解釋:一般的晶體以框架的伸縮振動(dòng)為主，受熱時(shí)伸縮振動(dòng)的增強(qiáng)會(huì)使原子間距離增大，發(fā)生膨脹。而ZrW2O8晶體中存在很多只與一個(gè)W連接的端基氧原子，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)剛性較小，晶體框架的轉(zhuǎn)動(dòng)成為主要的運(yùn)動(dòng)方式，受熱時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)增強(qiáng)使得晶體結(jié)構(gòu)更加緊密，導(dǎo)致密度上升。關(guān)于ZrW2O8晶體的更多介紹可以參考相關(guān)文獻(xiàn)［7］。

第6題(7分)

題目

最近報(bào)道了一種新型可逆電池。該電池的負(fù)極為金屬鋁，正極為(Cn［AlCl4］)，式中Cn表示石墨;電解質(zhì)為烴基取代咪唑陽(yáng)離子(R+)和陰離子組成的離子液體。電池放電時(shí)，在負(fù)極附近形成雙核配合物。充放電過程中離子液體中的陽(yáng)離子始終不變。

6-1 寫出電池放電時(shí)，正極、負(fù)極以及電池反應(yīng)方程式。

6-2 該電池所用石墨按如下方法制得:甲烷在大量氫氣存在下熱解，所得碳沉積在泡沫狀鎳模板表面。寫出甲烷熱解反應(yīng)的方程式。采用泡沫狀鎳的作用何在?簡(jiǎn)述理由。

6-3 寫出除去制得石墨后的鎳的反應(yīng)方程式。

6-4 該電池的電解質(zhì)是將無(wú)水三氯化鋁溶入烴代咪唑氯化物離子液體中制得，寫出方程式。

分析與解答

本題為一道比較簡(jiǎn)單的電化學(xué)問題，難度與高考化學(xué)試題水平相當(dāng)，體現(xiàn)了自2013年以來中國(guó)化學(xué)會(huì)對(duì)化學(xué)奧林匹克“回歸基礎(chǔ)，降低難度”的態(tài)度［8］。

6-1 首先分析題中所給內(nèi)容:負(fù)極為金屬Al，正極為Cn［AlCl4］，放電時(shí)前者形成Al(Ⅲ)化合物，后者中Cn+被還原為Cn物種。接下來確定各化合物的具體形式:因?yàn)镃n就是石墨，自身足夠穩(wěn)定，不需要其他物質(zhì)與之配合，故正極反應(yīng)式為:

本小題的難點(diǎn)在于確定負(fù)極產(chǎn)物的形式以及對(duì)離子液體概念的理解。要參與形成電流，因此它必然在負(fù)極被消耗，即與“Al3+”反應(yīng)。由原文“電池放電時(shí)，在負(fù)極附近形成雙核配合物”，結(jié)合配位化學(xué)知識(shí)可知產(chǎn)物為Al-Cl-Al橋連配合物，反應(yīng)式為:

需要注意的是，不能將產(chǎn)物寫作Al2Cl6，因?yàn)锳l2Cl6導(dǎo)電性能很差，且在離子液體氛圍下，Al2Cl6也會(huì)與Cl-絡(luò)合生成。綜上，總反應(yīng)為:

6-3 考查中學(xué)“混合物的分離”知識(shí)點(diǎn)，用酸溶去鎳即可得到石墨電極:。有些參賽者錯(cuò)用形成Ni(CO)4的方法除鎳，卻不了解Ni(CO)4類化合物的形成條件，反而失了分。

6-4 本題背景為離子液體的制備，難度較小，反應(yīng)式為:

第7題(8分)

題目

7-1 在如下反應(yīng)中，反應(yīng)前后釩的氧化數(shù)和配位數(shù)各是多少?N—N鍵長(zhǎng)如何變化?

7-2 單晶衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)，配合物［Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3］Cl·8H2O中，3個(gè)鉻原子的化學(xué)環(huán)境完全相同，乙酸根為橋連配體，水分子為單齒配體。畫出該配合物中陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)示意圖。

分析與解答

此題有一定難度，主要考查參賽者對(duì)配位化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的掌握和根據(jù)對(duì)稱性及一些其他條件繪出分子結(jié)構(gòu)的推演能力。

7-1 這一小題重點(diǎn)考查參賽者對(duì)配位化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的掌握程度。

氧化數(shù):在反應(yīng)前的分子中，胺和膦都是中性配體，氯和環(huán)戊二烯是-1價(jià)配體，所以反應(yīng)前釩的氧化數(shù)為:1+1+1=+3;在反應(yīng)產(chǎn)物中，炔烴也是中性配體，只有環(huán)戊二烯是-1價(jià)配體，所以金屬的氧化數(shù)為+1。

配位數(shù):在反應(yīng)前的分子中，兩個(gè)氯和一個(gè)氮、磷各提供一對(duì)電子和釩配位，還有6個(gè)π電子的環(huán)戊二烯負(fù)離子可以提供其π電子和金屬配位，共3對(duì)電子，所以總的配位數(shù)為:2+1+1+3=7。在反應(yīng)產(chǎn)物中，炔烴和氮、磷各提供一對(duì)電子給金屬配位，炔烴提供的是一組π鍵中的電子去配位，而另一組π鍵由于對(duì)稱性不匹配，即無(wú)法“頭碰頭”地去和金屬的雜化軌道成鍵，所以不能成鍵，因此炔烴只提供一對(duì)電子，環(huán)戊二烯負(fù)離子仍提供3對(duì)電子，所以總的配位數(shù)為:1+1+1+3=6。

從鍵級(jí)入手判斷N—N鍵長(zhǎng)變化:鍵級(jí)增大，鍵變強(qiáng)，鍵長(zhǎng)縮短;鍵級(jí)減小，鍵變?nèi)?，鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)。金屬釩除了提供空的雜化軌道來和N2形成配位鍵外，它本身還有d電子處在未雜化的軌道上，它們可以與N2的反鍵軌道形成反饋π鍵來加強(qiáng)金屬與配體之間的相互作用，所以N2的反鍵軌道上部分填充了電子，N—N總鍵級(jí)是降低的，其鍵長(zhǎng)應(yīng)該增長(zhǎng)。

反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)由X射線衍射確定，如下圖所示:

文獻(xiàn)表明［9］，配位后的N—N鍵長(zhǎng)為0.1212(8)nm，相比于單純的N2分子，鍵長(zhǎng)有所增加，同時(shí)V—N鍵長(zhǎng)介于單鍵和雙鍵之間，這些都有力地證明了反饋π鍵的存在及其對(duì)增強(qiáng)金屬配體間力的作用。

7-2 此題是一道結(jié)構(gòu)繪制題，題目中給了較多的提示，所以難度有所降低。

條件一:3個(gè)鉻原子的化學(xué)環(huán)境完全相同→3個(gè)鉻原子必呈等邊三角形分布，其他配體分布不能破壞這個(gè)對(duì)稱性。

條件二:乙酸根為橋連配體→乙酸根必均分在3個(gè)鉻中間，注意到分子中共有6個(gè)乙酸根，所以每?jī)蓚€(gè)鉻之間會(huì)夾雜兩個(gè)乙酸根，而且它為橋連配體，所以應(yīng)該是用羧酸根上的兩個(gè)氧去把金屬連接起來。

條件三:水分子為單齒配體→注意到分子中正好3個(gè)水分子，所以每個(gè)鉻恰好均分一個(gè)水分子。

最后注意到還剩一個(gè)氧原子，考慮到前面提到的鉻的等價(jià)性，氧只有處于上述等邊三角形的中心，才能維持這個(gè)等價(jià)性，所以氧的位置也被確定了下來。

綜上，可以繪出下述結(jié)構(gòu):

評(píng)析

7-1 小題圍繞一個(gè)比較新穎的反應(yīng)展開，綜合了氧化還原、配位化學(xué)、氮?dú)饣罨榷鄠€(gè)知識(shí)點(diǎn)，考查了π配位體的配位數(shù)問題和反饋π鍵問題，對(duì)參賽者基本功要求較高。此反應(yīng)涉及一些比較前沿的領(lǐng)域，容易引起學(xué)生的興趣。

7-2 小題從一個(gè)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性入手，引導(dǎo)學(xué)生發(fā)現(xiàn)化學(xué)中的對(duì)稱美，通過對(duì)稱性信息推斷分子結(jié)構(gòu)，雖然簡(jiǎn)單但構(gòu)思不錯(cuò)。

第8題(9分)

題目

金屬A 常用于鐵的防護(hù)。A與氯氣反應(yīng)，生成易揮發(fā)的液態(tài)物質(zhì)B，B和過量A反應(yīng)生成具有還原性的物質(zhì)C，C可以還原Fe3+;B和格氏試劑(C6H5MgBr)反應(yīng)生成D(含元素A、碳和氫)。D和B反應(yīng)得到E，E水解、聚合成鏈狀的F并放出HCl。向B的鹽酸溶液中通入H2S，得到金黃色沉淀G(俗名“金粉”)，G溶于硫化銨溶液得到H。向C的鹽酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀Ⅰ，Ⅰ可溶于多硫化銨溶液但不溶于硫化銨溶液。寫出A～Ⅰ的化學(xué)式。

分析與解答

這是一道典型的元素化學(xué)題。由題目第一句:“金屬A常用于鐵的防護(hù)”，可知應(yīng)該從元素周期表中的常見金屬元素入手。囿于篇幅，這里我們僅僅對(duì)初賽大綱中列出的金屬元素進(jìn)行分析。根據(jù)中國(guó)化學(xué)會(huì)2008年發(fā)布的《全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)(奧林匹克)競(jìng)賽基本要求》［10］，初賽所考查的元素主要位于主族、d區(qū)第一周期及ds區(qū)，其中金屬有(為增強(qiáng)可閱讀性，此處用元素符號(hào)代替其中文名稱):

堿金屬，堿土金屬，Al，Sn，Pb，Ti，V，Cr，Mo，W，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Ag，Au，Zn，Hg

下面通過題中所給信息，對(duì)這些元素進(jìn)行逐步篩選，找出答案。

確定了A是Sn后，接下來的工作就簡(jiǎn)單了:Sn與Cl2反應(yīng)，一步生成SnCl4(B)，后者與Sn進(jìn)一步反應(yīng)生成還原性的SnCl2(C)。SnCl4與C6H5MgBr反應(yīng)，生成全取代的Sn(C6H5)4(D)。接下來的一步有點(diǎn)小技巧，Sn(C6H5)4與SnCl4反應(yīng)生成E，但E中各配體數(shù)目無(wú)法確定。此時(shí)看到下一條:E水解(—Cl被—OH取代)，聚合成鏈狀化合物，自然地推出E中含兩個(gè)Cl，為Sn(C6H5)2Cl2，同時(shí)F的結(jié)構(gòu)式也得到了確定:

對(duì)最后3個(gè)化合物G，H，Ⅰ的推斷，考查了Sn的硫化物、多硫化物的基本知識(shí)，答案分別為:SnS2(G)(H)和SnS(Ⅰ)。

評(píng)析

元素推斷是一種經(jīng)典的化學(xué)競(jìng)賽出題模式，其目的在于考查參賽者的無(wú)機(jī)化學(xué)功底與推理演繹能力。然而，隨著參賽者對(duì)大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)知識(shí)接觸的不斷增多，元素推斷題更多地從“技能考查”變成了“知識(shí)背誦”，甚至有“背好某某書，元素推斷全精通”之語(yǔ)，使得元素推斷題成為命題人、教練、學(xué)生共同的無(wú)奈。以今年的題目為例，元素基礎(chǔ)好的參賽者一看到“金粉”，便可以直接推斷出A是Sn;而未能答對(duì)的參賽者則會(huì)責(zé)怪出題老師考“金粉”導(dǎo)致自己失分——這兩種做法都是不可取的。這里，筆者僅僅使用高中化學(xué)知識(shí)及大學(xué)一年級(jí)普通化學(xué)知識(shí)，給出了一條較為系統(tǒng)，不要求“偏、難、怪”知識(shí)點(diǎn)的分析方法，體現(xiàn)了中學(xué)生化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽的初衷。當(dāng)然我們完全可以從整張?jiān)刂芷诒砣胧郑ㄟ^同樣的方法得到正確答案。另一方面，在元素知識(shí)及答題技巧較為成熟的情況下，我們可以不機(jī)械地從第一條信息開始分析，而是從最關(guān)鍵的信息入手進(jìn)行篩選，但需要注意最后應(yīng)檢查每條信息是否都能與判斷結(jié)果吻合。

值得一提的是，許多參賽者在答題時(shí)錯(cuò)誤地將A推斷為Ti，導(dǎo)致整個(gè)題目失分。請(qǐng)讀者考慮這種錯(cuò)誤推斷產(chǎn)生的可能原因。

第9題(7分)

題目

Coniine是一種有毒生物堿，可以通過麻痹呼吸系統(tǒng)導(dǎo)致死亡。致死量小于0.1 g。公元前399年，蘇格拉底就是由于飲用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年確定了coniine分子式為C8H17N。將coniine徹底甲基化后接著Hofmann消除反應(yīng)的產(chǎn)物為4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。

9-1 畫出4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其對(duì)映體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式;

9-2 從Hofmann消除反應(yīng)的結(jié)果可以確定coniine具有哪些結(jié)構(gòu)特征?并以此結(jié)果畫出你所推斷的coniine所有可能的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

背景

Coniine，中文名毒芹堿，以鹽的形式存在于毒芹等植物中，為劇毒品，但在小劑量使用時(shí)具有抗痙攣的生理作用，其真正結(jié)構(gòu)式為答案中的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。毒芹堿是第一個(gè)人工合成的生物堿，產(chǎn)物是一對(duì)外消旋混合物，可用(D)-酒石酸重結(jié)晶分離為具有旋光的化合物。

分析與解答

9-1 這是一道與有機(jī)化合物命名和旋光性有關(guān)的題。4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的主鏈上有8個(gè)碳，7號(hào)位的雙鍵和4號(hào)位的氨基，N上有雙甲基取代，再根據(jù)基團(tuán)順序規(guī)則判斷其4號(hào)位碳的手性，可以得到該化合物與其對(duì)映體4R-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:

9-2 Hofmann消除反應(yīng)是一個(gè)四級(jí)銨鹽在堿性條件下發(fā)生消除的反應(yīng)。4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的化學(xué)式為C10H21N，與coniine的化學(xué)式對(duì)比可以得知，coniine經(jīng)歷了兩次甲基化得到四級(jí)銨鹽。發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)后，得到的產(chǎn)物的雙鍵和氨基在同一分子內(nèi)，可以判斷出coniine是一個(gè)環(huán)狀的二級(jí)胺。再根據(jù)Hofmann消除反應(yīng)逆推，N有兩個(gè)可能的連接位點(diǎn)，所以coniine的結(jié)構(gòu)可能有五元環(huán)和六元環(huán)兩類，而在五元環(huán)中會(huì)再新出現(xiàn)一個(gè)手性碳。如下圖所示，coniine所有可能的結(jié)構(gòu)共有3個(gè):

這里要注意的是這兩個(gè)五元環(huán)的結(jié)構(gòu)并不是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，因此不能用(±)表示兩個(gè)五元環(huán)的結(jié)構(gòu)。

評(píng)析

這道題考查的是參賽者有機(jī)化合物命名和旋光性方面的基本功以及對(duì)簡(jiǎn)單人名反應(yīng)的掌握程度，體現(xiàn)了奧林匹克競(jìng)賽向基礎(chǔ)與低難度方向發(fā)展的趨勢(shì)。同時(shí)，參賽者可以從題目中體會(huì)到在沒有高端化學(xué)儀器的幫助下，早期有機(jī)化學(xué)家準(zhǔn)確確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的難度，以及這些科學(xué)家的天才之處。這也是有機(jī)化學(xué)的魅力所在。

第10題(10分)

題目

當(dāng)溴與1，3-丁二烯在環(huán)己烷溶液中發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，會(huì)得到兩個(gè)產(chǎn)物A和B(不考慮立體化學(xué))。在-15℃時(shí)A和B的比例為62∶38;而在25℃時(shí)A和B的比例為12∶88。

10-1 畫出化合物A和B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式;并確定哪個(gè)為熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，哪個(gè)為動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物。

10-2 在室溫下，A可以緩慢地轉(zhuǎn)化為B。畫出此轉(zhuǎn)換過程的反應(yīng)勢(shì)能示意圖和中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

10-3 根據(jù)以上的研究結(jié)果，確定以下反應(yīng)的產(chǎn)物:

分析與解答

10-1 溴與1，3-丁二烯在環(huán)己烷溶液中發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，會(huì)得到兩個(gè)產(chǎn)物:1，2-加成產(chǎn)物和1，4-加成產(chǎn)物。其反應(yīng)機(jī)理如下:

1，4-加成產(chǎn)物更加穩(wěn)定，但是反應(yīng)的活化能較1，2-加成產(chǎn)物更高。在這個(gè)反應(yīng)中，1，2-加成產(chǎn)物是動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，而1，4-加成產(chǎn)物是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。在較低溫度時(shí)，反應(yīng)的活化能不容易被克服，動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物比例相對(duì)較高;而在高溫時(shí)，活化能容易被克服，更易生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。因此A是動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，為1，2-加成產(chǎn)物;B是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，為1，4-加成產(chǎn)物。同時(shí)，從10-2的“A可以緩慢地轉(zhuǎn)化為B”，也可以看出A是動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，B是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。

10-2 A到B的轉(zhuǎn)化通過正離子中間體來完成，該正離子的結(jié)構(gòu)可表示為:

A的勢(shì)能要高于B的勢(shì)能，但是A到中間體的活化能應(yīng)低于中間體到B的活化能，同時(shí)，中間體的勢(shì)能要高于A和B的勢(shì)能。如下:

10-3 不對(duì)稱的1，3-二烯和氯化氫的加成反應(yīng)要稍微復(fù)雜一些，但是其原理并沒有改變，只需在原有的基礎(chǔ)上多考慮一個(gè)馬氏規(guī)則(本質(zhì)是正離子的穩(wěn)定性)即可。其反應(yīng)歷程如下圖所示:

從結(jié)果可以看出，產(chǎn)物2和3是1，2-加成產(chǎn)物，產(chǎn)物1和4是1，4-加成產(chǎn)物。在這里我們還要注意產(chǎn)物1和產(chǎn)物2是同一個(gè)化合物。因此，在不考慮立體化學(xué)的情況下，該反應(yīng)的產(chǎn)物只有3個(gè):

除此之外，甲基取代對(duì)反應(yīng)結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。甲基有給電子能力，這導(dǎo)致了有甲基取代的雙鍵的電子云密度更高，活潑性更強(qiáng)，更易和H+結(jié)合，因此中間體b的比例會(huì)略高于a。有人提出:a是次要中間體，那么化合物1、2應(yīng)該和反馬氏規(guī)則產(chǎn)物一樣被忽略。需要注意，并不是所有的次要產(chǎn)物都可以被忽略，這要視該次要產(chǎn)物的含量甚至是重要性而定。在這道題中，我們可以通過已學(xué)的知識(shí)來簡(jiǎn)單判斷一下:馬氏產(chǎn)物中間體是一個(gè)烯丙基正離子，我們知道烯丙基正離子的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于普通碳正離子，所以產(chǎn)物幾乎都是馬氏產(chǎn)物;甲基是一個(gè)給電子基團(tuán)，但只是一個(gè)比較弱的給電子基團(tuán)，它并不能顯著提高雙鍵的電子云密度，因此a的比例僅僅是略低于b，產(chǎn)物1和2自然也就不能忽略。

評(píng)析

這道題考查的是簡(jiǎn)單有機(jī)反應(yīng)中的反應(yīng)原理，要求的并不是參賽者有寬廣的知識(shí)面，而是對(duì)于基礎(chǔ)反應(yīng)的深刻理解。有機(jī)反應(yīng)復(fù)雜多樣，但究其根本是從基礎(chǔ)反應(yīng)發(fā)展，其原理與本質(zhì)也大同小異。對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)的深刻理解是學(xué)好有機(jī)化學(xué)的前提，也是同學(xué)們?nèi)蘸筮M(jìn)一步學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)。

氯氣和1，3-丁二烯的1，2-加成與1，4-加成是有機(jī)化學(xué)的經(jīng)典內(nèi)容，在人教版《高中化學(xué)·選修5:有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》［2］中對(duì)此有所介紹。遺憾的是，人教版高中化學(xué)書中并沒有詳細(xì)描述1，2-加成與1，4-加成的反應(yīng)條件與反應(yīng)機(jī)理，僅僅停留在表面而未能深入本質(zhì)，增強(qiáng)了一般學(xué)生眼中化學(xué)是“理科中的文科”的刻板印象。

第11題(13分)

題目

11-1 Tropinone是一個(gè)莨菪烷類生物堿，是合成藥物阿托品硫酸鹽的中間體。它的合成在有機(jī)合成史上具有里程碑意義，開啟了多組分反應(yīng)的研究。Tropinone的許多衍生物具有很好的生理活性，從而可以進(jìn)行各種衍生化反應(yīng)。在研究tropinone和溴芐的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn):

此反應(yīng)的兩個(gè)產(chǎn)物A和B可以在堿性條件下相互轉(zhuǎn)換。因此，純凈的A或B在堿性條件下均會(huì)變成A和B的混合物。畫出A、B以及二者在堿性條件下相互轉(zhuǎn)換的中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

11-2 高效綠色合成一直是有機(jī)化學(xué)家追求的目標(biāo)，用有機(jī)化合物替代金屬氧化劑是重要的研究方向之一。硝基甲烷負(fù)離子是一種溫和的有機(jī)氧化劑。畫出硝基甲烷負(fù)離子的共振式(氮原子的形式電荷為正)，并完成以下反應(yīng)(寫出所有產(chǎn)物):

背景

11-1 托品酮(tropinone)具有莨菪烷類即氮雜二環(huán)［3.2.1］辛烷的結(jié)構(gòu)，R.Willst?tter確定了它的結(jié)構(gòu)并于1896～1902年期間用18步反應(yīng)完成了托品酮的全合成［11］。

Willst?tter的合成過程達(dá)到了當(dāng)時(shí)有機(jī)合成的巔峰，在有機(jī)合成的歷史上堪稱裝配式合成設(shè)計(jì)的經(jīng)典之作;而在1917年，R.Robinson利用Mannich反應(yīng)進(jìn)行仿生合成，只用了兩步便得到了托品酮。Robinson的這一合成具有劃時(shí)代的意義，被Willst?tter稱為“出類拔萃的合成”［12］。

11-2 氧化還原反應(yīng)因其能便捷地進(jìn)行官能團(tuán)轉(zhuǎn)化而在有機(jī)合成中占有重要地位。在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的初期，人們借鑒無(wú)機(jī)化學(xué)經(jīng)驗(yàn)，使用一些常用的無(wú)機(jī)氧化劑參與有機(jī)反應(yīng)，發(fā)展了一系列以無(wú)機(jī)試劑為核心的氧化反應(yīng)。但是無(wú)機(jī)氧化反應(yīng)條件一般比較劇烈，官能團(tuán)耐受力較差，因此有機(jī)化學(xué)家對(duì)無(wú)機(jī)氧化劑進(jìn)行了改進(jìn)，得到了一系列帶有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)氧化劑。另一方面，也發(fā)展出了一些不含有無(wú)機(jī)金屬元素的有機(jī)氧化劑。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)氧化劑相比，有機(jī)氧化劑大多溶解性很好，反應(yīng)條件溫和，并能更高效地進(jìn)行氧化反應(yīng)。

我們以一級(jí)醇氧化生成醛的反應(yīng)為例。常用的無(wú)機(jī)氧化劑例如Jones試劑，Sarrett試劑，PCC/PDC以Cr(Ⅵ)進(jìn)行氧化，反應(yīng)后往往產(chǎn)生大量含Cr廢液，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。而有機(jī)氧化劑則使用有機(jī)硫(Pfitzner-Moffatt反應(yīng)，Swern反應(yīng)，Corey-Kim反應(yīng))、有機(jī)碘(Dess-Martin試劑，IBX)，或是簡(jiǎn)單的有機(jī)物TEMPO(一種氧化銨)、丙酮(Oppenauer反應(yīng))作為氧化劑。這些反應(yīng)的氧化機(jī)理各自有各自的特點(diǎn)，但選擇性及官能團(tuán)耐受性都遠(yuǎn)好于無(wú)機(jī)氧化劑。因此發(fā)展有機(jī)氧化劑一直是有機(jī)方法學(xué)研究的重點(diǎn)。

分析與解答

11-1 本題題目所給的條件不多，但對(duì)于解題來說已經(jīng)足夠充分。意在考查參賽者對(duì)于有機(jī)化學(xué)合成的基本理解和一些基本知識(shí)。

首先對(duì)底物進(jìn)行官能團(tuán)分析:托品酮的結(jié)構(gòu)大家都不陌生，有一個(gè)三級(jí)胺和一個(gè)酮羰基，而溴芐則是一個(gè)常見的親電試劑。這構(gòu)成了一個(gè)典型的親核取代反應(yīng)模型:托品酮中三級(jí)胺作為親核試劑進(jìn)攻溴芐，產(chǎn)物是四級(jí)銨鹽。值得注意的是，在托品酮中可能具有親核能力的位點(diǎn)并不是僅有一處，而是三處:三級(jí)胺、羰基α-碳負(fù)離子以及羰基氧。三級(jí)胺的親核能力明顯優(yōu)于羰基氧，但是如何比較羰基α位與三級(jí)胺的親核性呢?想要羰基α-C進(jìn)行親核進(jìn)攻，首先要用堿拔去一個(gè)氫。有些同學(xué)認(rèn)為，托品酮可以用三級(jí)胺基自身作堿，拔去羰基α-H。對(duì)此，我們來看一下相關(guān)化合物的酸堿性:

可以看到，即便是堿性較強(qiáng)的環(huán)狀三級(jí)胺，還是不足以拔掉羰基的α-H。因此，在本題的反應(yīng)條件下，僅僅憑借三級(jí)胺的堿性是很難將羰基的α-H拔掉的。

從另一方面討論，考慮我們熟知的Mannich反應(yīng)，其中第一步的產(chǎn)物便是一個(gè)β-胺基酮。在進(jìn)行進(jìn)一步甲基化并消除時(shí)，情形亦與上面類似。但我們很清楚，加入碘甲烷不會(huì)發(fā)生碳烷基化，只會(huì)生成四級(jí)銨鹽:

綜合以上討論，我們可以肯定第一步反應(yīng)的產(chǎn)物就是四級(jí)銨鹽。但是為什么產(chǎn)物有A和B兩個(gè)呢?我們?cè)賮碛^察一下托品酮的結(jié)構(gòu):

雖然整個(gè)托品酮分子的兩個(gè)構(gòu)象都具有一個(gè)對(duì)稱面，沒有手性，但是反應(yīng)中心三級(jí)胺兩側(cè)的化學(xué)環(huán)境是不同的;而且胺的孤對(duì)電子并不固定，可以自由翻轉(zhuǎn)。為了方便表示，我們將三級(jí)胺的3個(gè)基團(tuán)畫在一個(gè)平面里:

可見托品酮在進(jìn)攻溴芐時(shí)便會(huì)有兩個(gè)方向，自然產(chǎn)物會(huì)有A、B兩個(gè)。

至此，我們得到了兩個(gè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。對(duì)于接下來一問，“A和B可以在堿性條件下相互轉(zhuǎn)換”，我們能夠很自然地聯(lián)想到這可以類比一些光學(xué)純產(chǎn)物外消旋化的過程。基本原理無(wú)非有一個(gè)共同的中間體，并與兩個(gè)對(duì)應(yīng)異構(gòu)體都可以形成一個(gè)可逆的平衡反應(yīng):

同樣，我們需要找到這樣一個(gè)中間體，與兩個(gè)產(chǎn)物都能形成平衡。分析本題中兩個(gè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，與托品酮相比，酮羰基沒有變化，而三級(jí)胺變成了四級(jí)銨鹽。由于反應(yīng)條件是堿性，因此回到托品酮的路徑便不太可能了;另一方面，我們發(fā)現(xiàn)酮羰基的α-H由于同時(shí)受酮羰基和四級(jí)銨基的影響，酸性大大增強(qiáng)，若消除這個(gè)氫便可得到一個(gè)α，β-不飽和酮。這是一個(gè)Hofmann消除反應(yīng)，其逆過程是Michael加成反應(yīng):

于是我們便得到了答案。

A與B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為:

中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為:

本題中的反應(yīng)并不復(fù)雜，主要考查的是參賽者是否具有基本的立體化學(xué)概念以及對(duì)反應(yīng)過程的立體思考能力。

11-2 這是一個(gè)氧化反應(yīng)，我們對(duì)底物進(jìn)行分析:底物含有對(duì)甲苯磺?；?—OTs)，這是一個(gè)常見的良好的離去基團(tuán)。從價(jià)態(tài)上，我們可以將其等價(jià)為一個(gè)一級(jí)醇;從反應(yīng)性上，我們知道它是一個(gè)親電試劑，可以類比為上一題的芐溴。

硝基甲烷的甲基氫由于硝基的吸電子效應(yīng)而具有一定的酸性。其共軛堿上的負(fù)電荷可以在兩個(gè)氧與一個(gè)碳上共振。因此，硝基甲烷負(fù)離子的共振式可寫為如下形式:

更進(jìn)一步可以看出，硝基甲烷負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子。其中碳的可極化能力強(qiáng)，親核性更強(qiáng);氧上負(fù)電荷密度更大，堿性更強(qiáng)。由軟硬酸堿理論，氧端較硬，碳端較軟。

那么在反應(yīng)中，到底是碳端進(jìn)攻還是氧端進(jìn)攻?我們以烯醇負(fù)離子為例進(jìn)行討論。當(dāng)烯醇負(fù)離子與Br2發(fā)生反應(yīng)時(shí)，是較軟的碳端進(jìn)攻軟酸Br2(實(shí)質(zhì)上是進(jìn)攻Br—Br的σ*反鍵軌道)，軟親軟，生成C-溴化的產(chǎn)物。而在烯醇硅醚的制備中，是較硬的氧端進(jìn)攻硬酸TMSCl，硬親硬，形成穩(wěn)定的O—Si鍵(當(dāng)然這里d-pπ相互作用也有貢獻(xiàn)):

再回到題目本身，底物由一個(gè)活性很高的芐基和一個(gè)離去能力很好的OTs組成，—OTs的吸電子性使得C—O鍵上的σ電子比原先更多地向O偏移，使得C的硬度較強(qiáng)。因此這里應(yīng)該用氧去進(jìn)攻，而不是用碳。

其實(shí)僅就題目而言，即使考慮不到軟硬酸堿理論的層面，我們也可以通過推斷法得到結(jié)果。題目已經(jīng)告訴我們:硝基甲烷負(fù)離子是一種氧化劑，如果是用碳去進(jìn)攻，接下來便無(wú)法寫出合理的氧化反應(yīng)。

得到了中間體之后，我們來分析下一步反應(yīng)將如何進(jìn)行。由于底物與一級(jí)醇同類，那么便可以很自然地聯(lián)想到該反應(yīng)的氧化產(chǎn)物應(yīng)該是醛。由于生成醛需要脫氫，這里可以選擇用氧拔氫，得到甲醛肟;或是用碳拔氫，得到亞硝基甲烷。當(dāng)然我們需要指出，在亞硝基甲烷與甲醛肟的互變異構(gòu)中，平衡有利于甲醛肟，但這并不是題目的考查重點(diǎn)，因此這兩個(gè)答案都是合理的。至此，我們就完成了對(duì)整道題目的解答。

中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為:

所有產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為:

本題通過寫出反應(yīng)機(jī)理的方式，綜合考查了參賽者的有機(jī)化學(xué)知識(shí)及無(wú)機(jī)化學(xué)知識(shí)，以及參賽者面對(duì)未知反應(yīng)時(shí)的心理素質(zhì)和應(yīng)變能力。

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