摘 要：制備具有電化學性能高、極化阻抗低的陰極是提高固體氧化物燃料電池(SOFC)電化學性能和長期穩(wěn)定性的有效途徑之一。大量研究表明，通過化學浸漬法能制得微觀結構良好、電化學性能優(yōu)異的SOFC陰極。本文從浸漬材料的角度討論化學浸漬法對陰極電化學性能的影響，簡要分析了化學浸漬后的陰極顯微結構與陰極性能之間的關系，并對化學浸漬法在SOFC陰極制備中的應用進行了分析和總結。

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2015)04-0353-05

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.04.004

收稿日期：2015-03-08。

修訂日期：2015-05-28。

Received date: 2015-03-08.

Revised date: 2015-05-28.

基金項目： 國家自然科學基金項目(編號：51302119，51262010，

Correspondent author:LUO Linghong(1966-), female, Doc., Professor. 51162014)；江西省主要學科和技術帶頭人培養(yǎng)計劃項

E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn 目(編號：20133BCB22009)。

通信聯(lián)系人：羅凌虹|(1966-), 女，博士， 教授。

The Research Progress in Improving the Electrochemical Performance of SOFC Cathode by Chemical Immersion Method

YU Hui, LUO Linghong, CHENG Liang, SHI Jijun, HU Zhimin, CAO Xiwen

(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:To improve its electrochemical properties and long-term stability of solid oxide fuel cell (SOFC), preparation of the cathode with high electrochemical performance and low cathodic polarization impedance is one of the effective ways. Large numbers of studies have shown that, good microstructure and electrochemical performance of SOFC cathode can be obtained by chemical immersion method. This paper discussed the effect of impregnated material on the properties of the cathode, briefly analyzed the relationship between the microstructure and performance of chemical immersed cathode, and finally summarized the application of chemical immersion method in preparation of SOFC cathode.

Key words:chemical immersion method; solid oxide fuel cells; composite cathode

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種新型、綠色環(huán)保、節(jié)能高效的能源轉換技術 [1]。SOFC中低溫化是該項技術的發(fā)展方向，在SOFC中低溫化的發(fā)展過程中，對SOFC材料的性能有較高的要求，然而電池總的損耗主要是由陰極的極化所引起。一方面氧氣的催化反應需較高的反應活化能，且此過程動力學反應速率低，產生較大的活化極化；另一方面陰極較低的氧擴散能力易導致濃差極化偏大 [2]。因此制備電化學性能優(yōu)異、極化阻抗低的陰極材料及陰極材料是SOFC實現(xiàn)中低溫化的關鍵因素。

貴金屬材料(如銀、鉑、鈀等)可作為SOFC陰

極材料，但由于價格昂貴，在高溫下易揮發(fā)，且易與雜質發(fā)生反應而失去催化活性。因此貴金屬單相陰極在SOFC上的應用研究較少 [3, 4]。與貴金屬SOFC陰極材料相比，具有鈣鈦礦結構的SOFC陰極材料有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、材料的選擇性廣等優(yōu)勢，但只采用一種具有鈣鈦礦結構的混合電導材料制備陰極，難以使陰極兼顧催化活性和熱穩(wěn)定性，為此研究者通過制備兩相、多相復合電極的方法制得復合SOFC陰極來提高陰極材料的綜合性能，并取得了較好的研究結果 [5]。傳統(tǒng)的復合陰極僅通過不同材料的機械混合后經(jīng)焙燒 [6, 7]，所

制得陰極的三相界面長度較短，陰極的電化學性能仍然難以提高。梯度復合陰極材料綜合性能優(yōu)越，但工藝復雜，產業(yè)化困難 [8, 9]。采用化學浸漬法可以很好地改善陰極的微觀結構、提高電極表面催化活性 [10]，從而獲得具有優(yōu)異電化學性能的SOFC陰極。

陰極極化阻抗是導致SOFC電壓損耗的主要因素，在SOFC運行過程中，有以下三個過程在陰極上進行：(1)氣體傳輸過程，運輸空氣，接收空氣的氧氣并把剩余的氣體排出；(2)電化學反應過程，把陰極表面的氧氣催化成氧離子；(3)電子和離子的傳導過程，接收電子并把氧離子導向電解質。陰極的孔隙率大小、反應活化區(qū)的多少、陰極材料本身的電催化能力和導電能力分別對陰極的三個過程產生影響。通過化學浸漬法可以提高陰極的三相界面的長度、增加陰極比表面積、增加催化反應活性區(qū)等。當浸漬具有一定功能的材料時，還能提高陰極的催化能力、導電能力、長期穩(wěn)定性等。因此有大量研究致力于通過化學浸漬法改善陰極的微觀結構，提高陰極的綜合性能，由此來研發(fā)具有優(yōu)異電化學性能的SOFC單電池。以下從浸漬材料的選擇方面入手，闡述化學浸漬法在提高陰極電化學性能上發(fā)揮的重要作用 [10]。

1 化學浸漬材料貴金屬材料

貴金屬材料作為最原始的陰極材料具有較高的電子導電能力、氧催化能力等，貴金屬材料浸漬到陰極多孔骨架中相對傳統(tǒng)的純貴金屬陰極大大節(jié)約了貴金屬的用量，并能有效地降低陰極的極化阻抗、增強陰極的表面活性，從而制得低成本、低阻抗、高效率的SOFC電池。

貴金屬材料浸漬到電解質材料的陰極骨架中。電解質材料的陰極與電解質有較匹配的熱膨脹系數(shù)，可進行共燒，同時兩者形成一體化的離子傳導路徑，提高陰極與電解質之間的離子傳導能力，為貴金屬的化學浸漬提供較好的基礎條件。Holklapper 等 [11]在ScSZ(氧化鈧摻雜氧化鋯)的陰極多孔骨架中浸漬硝酸銀溶液，煅燒、還原后生成的Ag納米顆粒充分發(fā)揮其較高的氧催化能力，大大降低了陰極在工作溫度下的濃差極化和活化極化阻抗。梁鳳麗等 [12,13]研究了分別在釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)、LSM+YSZ的陰極多孔骨架中浸漬La xSr 1-xMnO 3(LSM)、貴金屬鈀(Pd)。研究發(fā)現(xiàn)，雖然浸漬了LSM的YSZ多孔陰極與浸漬了Pd的LSM+YSZ的多孔陰極有相似的微觀結構，但浸漬了Pd的陰極電催化性能有明顯提升，Pd的納米顆粒附著在LSM+YSZ多孔骨架表面不僅增加了反應的三相界面，同時也提高氧氣的離解和擴散速率，獲得性能良好的Pd+LSM-YSZ復合陰極。

混合電導的陰極骨架本身具有一定的催化能力、電子和離子混合導電能力等，貴金屬材料在混合電導陰極骨架中的化學浸漬能更好地擴展三相界面長度、增加反應活化區(qū)數(shù)量，從而提高陰極的電化學性能。Nishihata等 [14]在LaFeCoO(LFC)陰極

x1-x3骨架中，浸漬貴金屬Pd的研究發(fā)現(xiàn)：在氧氣環(huán)境下Pd會與陰極骨架反應，進入鈣鈦礦的晶格中。在晶格中，Pd又會被電子還原，而從晶格中析出形成納米Pd金屬顆粒，這種Pd在鈣鈦礦晶格上嵌入-析出的過程很大程度上抑制了晶粒的長大和團聚，這樣既提高了Pd在工作溫度下的穩(wěn)定性，又保證了高度分散的Pd納米顆粒的催化活性，從而制得熱穩(wěn)定性良好、催化能力較高的Pd-LFC陰極。同樣的Pd浸漬到LaSrFeyCoO(LSCF) [15]、LaFeO [16]

x1-x1-y3-δ3陰極骨架中，Pd會取代骨架表面鈣鈦礦陰極材料的B位，增加了陰極材料表面的氧空位，從而提高了陰極表面的氧化還原反應速率。Uchida [17]等研究發(fā)現(xiàn)浸漬的Pt在La xSr 1-xCoO 3(LSC)骨架中對氧氣有很強的還原作用。

2 化學浸漬離子電導材料

離子電導材料一般具有較高的離子導電能力、氧氣傳輸能力、氧存儲能力和較好的熱穩(wěn)定性，化學浸漬到陰極多孔骨架中，能有效提高陰極的氧催化速率和熱化學穩(wěn)定性。

Sm摻雜的二氧化鈰(SDC)是常用的離子電導材料，將不同濃度的SDC溶液(釤、鈰的硝酸鹽溶液)浸漬到LSCF陰極多孔骨架中，經(jīng)過焙燒溫度900℃得到10-100 nm的SDC納米小顆粒均勻地附著在200-500 nm的LSCF顆粒所形成的陰極多孔骨架上 [18]。在工作溫度650-800 ℃下，浸漬了SDC的LSCF陰極比未浸漬的LSCF陰極極化阻抗(R p)要低，且從顯微結構看，前者陰極骨架表面有明顯的SDC顆粒附著。在工作溫度760 ℃和650 ℃下，浸漬了10 uL 0.25 mol/L SDC溶液的LSCF陰極R p為0.074和0.44Ω ·cm 2，然而未浸漬的LSCF陰極的R p卻幾乎是它的兩倍(0.15和1.09Ω ·cm 2)?；瘜W浸漬法雖能有效地降低陰極極化阻抗，但是當浸漬量過多時，浸漬顆粒會降低多孔骨架的孔隙率，濃差極化反而增大。 Liu等 [19]發(fā)現(xiàn)浸漬顆粒過多時，還易發(fā)生集聚、顆粒長大的現(xiàn)象。

在LSCF陰極中浸漬La 0.4875Ca 0.0125Ce 0.5O 2-δ(LCC)，離散的LCC顆粒均勻分布在LSCF陰極表面，使得骨架表面氧化還原反應活性提高。通過對該陰極制備的單電池進行測試，發(fā)現(xiàn)電池功率密度提高了18%，穩(wěn)定運作超過550 h [20]。

LSM具有較好的熱穩(wěn)定性和化學兼容性，常作為以YSZ為電解質的SOFC的陰極材料。在LSM的多孔陰極骨架中浸漬摻雜的二氧化鈰，可以有效地增加三相界面的長度，從而提高陰極的電化學性能。Jiang [21, 22]等研究發(fā)現(xiàn)GDC浸漬到LSM的陰極骨架中，當GDC浸漬量為5.8 mg/cm 2時，陰極的極化阻抗在工作溫度700℃下為0.21 Ω ·cm 2。Xia [23]等研究發(fā)現(xiàn)在以SDC為電解質的LSM陰極骨架中浸漬SDC實驗中，相對于未浸漬的LSM陰極電性能會有所提高，但是在工作溫度600 ℃下功率密度僅為0.14和0.20 W/cm 2。該結果進一步證明，LSM適合的工作溫度是700℃以上，且YSZ為電解質與LSM熱膨脹系數(shù)更匹配。

3 化學浸漬混合電導材料

混合電導的浸漬材料主要為鈣鈦礦型、雙鈣鈦礦型結構，一般具有電子和離子混合電導能力、氧催化能力等，該材料選擇性廣，性能上差異較大。以最典型的LSM [24]和LSCF [25]為例，在工作溫度高于800 ℃時LSM有較好的電催化能力 [26]，然而LSCF陰極在此溫度下易發(fā)生Sr遷移、界面富集現(xiàn)象，導致陰極的氧催化活性下降、長期穩(wěn)定性降低 [27]；當溫度低于800 ℃時LSM表現(xiàn)出較低的離子電導，降低陰極電化學性能，然而LSCF的催化活性和長期穩(wěn)定性卻稍有提高。聶麗芳 [28]等通過在LSCF的陰極骨架中浸漬LSM來提高LSCF的長期穩(wěn)定性，并且在中低溫環(huán)境下LSM表現(xiàn)出較好的氧催化活性和電子電導能力。

在混合電導材料浸漬陰極骨架的研究中，Sholklapper等 [29]在YSZ的電解質上共燒了YSZ多孔陰極，實現(xiàn)陰極、電解質之間的良好的離子傳導，再把LSM溶液(鑭、鍶、錳的硝酸鹽溶液)浸漬到該陰極多孔骨架中，在650 ℃下的陰極阻抗為2.9Ω ·cm 2，而LSM單相陰極在700 ℃時的阻抗為7.9Ω ·cm 2。Xu 等 [30]進行了在不同陰極骨架中浸漬離子導電相和混合導電相的對比研究，發(fā)現(xiàn)兩種陰極的性能不同。即分別在LSM和SDC的陰極多孔骨架中，浸漬SDC和LSM溶液，獲得復相陰極，在650 ℃下測得的該陰極阻抗分別為1.18Ω ·cm 2和0.71Ω ·cm 2。Huang等 [31]通過研究燒成溫度對40wt.%LSM溶液(鑭、鍶、錳的硝酸鹽溶液)浸漬的YSZ多孔陰極的性能影響，得出結論：當燒成溫度為1050 ℃時LSM與YSZ形成的微觀結構最好，此時在700℃時的最高功率密度0.37 W/cm 2 [32]。La 0.6Sr 0.4CoO 3(LSC)、Pr 0.6Sr 0.4CoO 3(PSC)也常作為浸漬材料浸漬到LSCF陰極多孔骨架中 [33, 34]，當LSC的浸漬量為6wt.%時，SOFC電池的極化阻抗降低25%以上，功率密度增長了30%；在1500 h的電池測試過程中，陰極浸漬了LSC的單電池的功率密度衰減率比未浸漬的單電池的衰減率低；浸漬前LSCF陰極的極化阻抗為0.15Ω ·cm 2，浸漬LSC后的LSCF多孔陰極極化阻抗為0.1Ω ·cm 2左右。Chiba等 [35]研究了LSC和LaCoO 3-δ(LC)在LSM多孔陰極中的浸漬，研究表明，LSC浸漬的陰極不適合高溫下工作，LSC顆粒在該溫度下易發(fā)生團聚、顆粒長大等，LC浸漬的LSM陰極在800 ℃工作溫度下的功率密度為200 mA/cm 2，是未浸漬的LSM陰極的兩倍。雖然浸漬后的陰極電化學性能都有所提升，但可能與浸漬材料本身的熱穩(wěn)定性有關，浸漬后的陰極依然存在不同程度的性能衰減。研究表明由于LSC納米顆粒連續(xù)穩(wěn)定地錨定在SDC骨架表面，LSC浸漬的SDC陰極具有較高的長期穩(wěn)定性 [36]。Sase等 [37]和Imanishi等 [38]研究發(fā)現(xiàn)LSC和LSCF化學浸漬的YSZ陰極在700 ℃和750 ℃都有明顯的性能衰退現(xiàn)象。原因是：長期在該工作溫度下，浸漬材料中的Sr與陰極骨架材料中的Zr發(fā)生反應生成電性能差的鋯酸鍶相，從而降低陰極電性能。多種混合電導材料同時化學浸漬也能有效提高陰極性能、降低陰極性能衰減，例如LSM和LSC的混合浸漬液的化學浸漬[39]。

混合電導材料的化學浸漬能有效地提高陰極性能，但是浸漬的骨架對陰極的性能影響也很大，Kungas等 [40]研究了LSF在鈧穩(wěn)定鋯(ScSZ)、釔穩(wěn)定鋯(YSZ)、釔鋁共穩(wěn)定鋯(YAZ)多孔骨架中浸漬后的陰極性能，在700 ℃工作溫度下，對應的對稱電極的阻抗分別為0.09 Ω ·cm 2、0.15 Ω ·cm 2、0.75 Ω ·cm 2。雖然通過化學浸漬混合電導的材料可以提高電解質材料的多孔陰極的電化學性能、長期穩(wěn)定性等，但在燒結過程中和工作溫度下，依然有浸漬材料與作為骨架的電解質材料(特別是鋯基電解質材料)發(fā)生反應的問題存在。

4 展 望

陰極的氧催化過程、氧擴散過程產生的活化阻抗和濃差極化阻抗是中低溫操作的SOFC電池電壓損耗的主要來源，因此研發(fā)電化學性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性良好的陰極成為當今的熱點。通過化學浸漬法能有效地提高陰極骨架的比表面積、擴展三相界面的長度、增加反應活化點的數(shù)量，化學浸漬具有一定功能的材料還能提高陰極的催化活性、電子導電能力、離子導電能力、熱穩(wěn)定性。但是化學浸漬法在提高陰極性能的同時，還依然存在以下問題：(1)如何降低浸漬過程造成的額外成本；(2)化學浸漬的顆粒粒度達到納米級，在工作溫度下易發(fā)生顆粒長大和團聚現(xiàn)象；(3)浸漬材料和陰極骨架材料在較高的工作溫度下可能發(fā)生反應使材料失活或生成有害物質。