任浩楠，李 劍，楊麗娜

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113000）

改性ZSM-5甲醇芳構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展

任浩楠，李 劍*，楊麗娜

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113000）

綜述了甲醇芳構(gòu)化催化劑ZSM-5的改性處理，包含金屬改性、雙組分改性以及非金屬改性的最新研究成果。經(jīng)過改性的ZSM-5在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中可以表現(xiàn)出芳烴產(chǎn)率、選擇性、壽命等能力的提升。但是目前甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的BTX選擇性較低，需要在選擇適宜的助劑和改性條件方面進(jìn)一步的探究。

甲醇芳構(gòu)化(MTA)；ZSM-5；改性；研究進(jìn)展

芳烴，特別是輕質(zhì)芳烴—苯、甲苯、二甲苯（BTX）是重要的基本有機(jī)化工原料[1]。但是石油資源的逐漸匱乏，BTX價格一直很高，我國制備芳烴的傳統(tǒng)方法有催化重整、裂解汽油加氫[2-3]，對石油的依賴程度很高。甲醇芳構(gòu)化（MTA）過程可以選擇性地由甲醇制備苯、甲苯和二甲苯等芳烴。相對于石油資源我國有較為豐富的煤炭資源，煤炭是國內(nèi)生產(chǎn)甲醇的主要原料，煤基甲醇產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的70%以上[4]。利用煤炭生產(chǎn)的甲醇嚴(yán)重過剩，發(fā)展甲醇芳構(gòu)化工藝（MTA），既可以解決甲醇供大于求的現(xiàn)狀，又可以為芳烴生產(chǎn)開辟出一條新的道路。

甲醇芳構(gòu)化的核心是高效分子篩催化劑的開發(fā)。1977年Mobil公司的Chang等[5]報道了在ZSM-5分子篩催化劑上甲醇和含氧化合物轉(zhuǎn)化制備芳烴。由于 ZSM-5有很好的擇型性，孔徑只有0.54nm×0.56nm，可通過的分子最大上限為四甲基苯，不會通過稠環(huán)芳烴，所以MTA反應(yīng)產(chǎn)物中會有較多的芳烴化合物[6]，是作為芳構(gòu)化催化劑的一個良好的選擇。由于ZSM-5酸性較強(qiáng)，直接用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，會有很強(qiáng)的裂解作用，所以需要對其進(jìn)行改性[7-9]。主要包括金屬改性、雙組分改性以及非金屬改性。

1 金屬改性

通過金屬改性之后孔道結(jié)構(gòu)、大小，分子篩的比表面積、酸性都會發(fā)生變化，這些因素都會影響芳構(gòu)化的性能。

Freeman[10]等利用物理研磨的方法把Ga2O3加到HZSM-5中以提高其甲醇芳構(gòu)化的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度400℃，空速為0.7h-1時，按照質(zhì)量比1∶1混合后，芳烴收率可達(dá)到51.4%。Freeman等[11]還進(jìn)一步研究了In和Ti氧化物的摻入對MTA反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與HZSM-5相比，γ-Al2O3的摻入對MTA反應(yīng)活性影響不大，而β-Ga2O3的摻入則顯著提高了C8和C9芳烴的產(chǎn)率。相反，In2O3和TI2O3的摻入則大大減弱其反應(yīng)活性。

Conte等[12]利用浸漬法將貴金屬負(fù)載到ZSM-5上，對比沒有浸漬的ZSM-5，Ag/ZSM-5提高了C6～C7芳烴餾分的選擇性，Ni/ZSM-5對萘有較好的選擇性。而負(fù)載Pd、Ir和Ru的催化劑在芳烴選擇性上并沒有任何提升。這是因?yàn)锳g、Ni金屬以金屬氧化物的形式存在于ZSM-5骨架中，金屬氧化物與B酸中心形成協(xié)同作用，但是PdO、IrO2、RuO2并沒有這種相互作用。他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)有較多的芳烴生成時，只檢測到少量的丙烯，從而表明芳烴是在以丙烯為代價而獲得的，這是甲醇芳構(gòu)化過程中的一個關(guān)鍵。

劉維橋等[13]采用水熱合成法和浸漬法分別引入Ga助劑對HZSM-5改性。結(jié)果表明，通過水熱合成法引入Ga對HZSM-5分子篩弱酸酸量和強(qiáng)酸酸量均有顯著的提高，這是因?yàn)榕cAl同族的Ga進(jìn)入分子篩的骨架當(dāng)中，增多了骨架中三價物種的數(shù)量，使分子篩整體酸量提升。而通過浸漬法引入Ga優(yōu)先與表面B酸中心作用，使分子篩中強(qiáng)酸酸量減少，弱酸量幾乎沒有變化。總體而言兩種方法負(fù)載的HZSM-5在反應(yīng)初期對甲醇芳構(gòu)化活性有較大提升。Ping等[14]發(fā)現(xiàn)在Ga/ZSM-5催化劑中非骨架中的Ga有脫氫作用，可以減少由于B酸中心減少而引起的氫轉(zhuǎn)移不足導(dǎo)致芳烴收率減少的影響。分子篩酸性中心和外骨架Ga產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于芳構(gòu)化活性的提高[15]。而且Ga的引入大大降低了催化劑表面的積碳量，并且Ga的引入使結(jié)焦的HZSM-5分子篩催化劑的再生變得相對更容易。

Choudhary等[16]采用原位晶化的方法用Ga同晶取代MFI分子篩，并用脈沖微反應(yīng)器在400℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)Si/Ga比，H+交換程度，煅燒溫度等因素都會影響芳構(gòu)化性能。相對于HZSM-5，HGaMFI由于其自身的脫氫性能，在只有弱酸點(diǎn)位存在的情況下，依然有一定程度上的芳構(gòu)化性能。

Ono等[17]考察了在700K，甲醇分壓40kPa，W/F=9.0g·h·mol-1下，硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）47，Zn負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的催化劑甲醇芳構(gòu)化的性能，結(jié)果表明，芳烴收率為67.4%，但是在750K下，甲醇易分解為碳氧化合物，芳烴收率大大下降。這里Zn的引入，對甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)有正反兩方面影響。好的方面是Zn的引入有助于烯烴脫氫從而提高芳烴的選擇性，并且Zn的負(fù)載會減小B酸酸量，通過抑制氫轉(zhuǎn)移減少烷烴的生成[18]；而不好的方面是Zn的存在加速了甲醇的分解，造成催化劑積炭失活[19]。

相關(guān)研究表明，甲醇芳構(gòu)化與催化劑表面B酸L酸密切相關(guān)[20]。王金英等[21]考察不同Zn負(fù)載量對MTA反應(yīng)的影響。結(jié)果表明隨著Zn負(fù)載量的增大L酸量明顯增多，B酸量減少，并且芳烴收率先增加后降低到基本不變。實(shí)驗(yàn)從B/L酸角度討論原因，當(dāng)B/L比從未負(fù)載的0.16下降到0.06時。催化劑上還有足夠的B酸能使烯烴轉(zhuǎn)化成芳烴，并且Zn與L酸形成活性中心，Zn-L活性中心的脫氫作用使低碳烯烴增大，在B酸和Zn-L的協(xié)同作用下使芳烴收率增大。當(dāng)催化劑w(Zn)大于2%時，B酸L酸的協(xié)同作用減弱，芳烴收率下降。繼續(xù)增加Zn的負(fù)載量時，Zn-L活性中心的脫氫作用彌補(bǔ)了B酸量減少的影響芳烴收率基本不變。

在工業(yè)上甲醇制芳烴的流化床催化劑中的Zn組分在催化劑焙燒和水熱處理過程中容易流失，陳希強(qiáng)等[22]使用硅基粘結(jié)劑，因此避免了在成型過程中引入Al2O3，防止了Zn組分在催化劑焙燒和水熱處理過程中從分子篩表面遷移到Al2O3的問題?？疾?30℃下，質(zhì)量空速為1.0h-1時，ZnZSM-5甲醇芳構(gòu)化效果，芳烴收率最高可達(dá)61.7%。

侯玉翠等[23]考察了不同改性方法負(fù)載Cd后甲醇芳構(gòu)化效果。結(jié)果表明在脈沖微型反應(yīng)器上甲醇芳構(gòu)化效果為：離子交換法＞浸漬法＞物理混合法，當(dāng)離子交換Cd的負(fù)載量較低時（w=0.6%），芳烴選擇性最高可達(dá)45%。這是因?yàn)镃d改性減少了ZSM-5的B酸酸量并產(chǎn)生了L脫氫中心，增加其催化效果。王錦業(yè)等[24]在450℃下，w(Cd)為0.9%的ZSM-5上，采用脈沖法考察芳構(gòu)化性能，芳烴選擇性為51.2%。這是因?yàn)镃d物種有較高的脫氫芳構(gòu)化活性，不僅能活化烯烴，而且也能活化丙烯和丁烷。王錦業(yè)等[25]還發(fā)現(xiàn)Cu改性催化劑上甲醇極易發(fā)生分解反應(yīng)，使甲烷和乙烷生成量較多而沒有乙烯、丙烯，從而不能轉(zhuǎn)化為芳烴。

Ono等[26]考察了 700K下，w(Ag)為2.8%時的Ag/ZSM-5催化劑甲醇芳構(gòu)化性能，芳烴的選擇性可達(dá)72.6%，主要以二甲苯、三甲苯為主，1,2,4-三甲苯占總量的75%，在同等情況下HZSM-5的芳烴選擇性為40%。Ag+具有有效的將烯烴中間體轉(zhuǎn)化成芳烴的能力，AgZSM-5可以作為高活性的脫氫催化劑并且在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的芳烴選擇性[27]。

田濤等[28]考察475℃，甲醇分壓76kPa，硅鋁比為25的Ag/ZSM-5催化劑，w(Ag)為3%時，芳烴的選擇性可達(dá)55%左右，并且以二甲苯為主。在以HZSM-5作為催化劑時，芳烴的生成以烯烴氫轉(zhuǎn)移為主，并且伴隨著大量不活潑的烷烴生成，使得芳烴產(chǎn)率較低。但是使用Ag/ZSM-5催化劑時，在分子篩酸性位上形成高度活性的Ag+O--Z，可活化C-H鍵形成負(fù)載型的Ag-H物種從而實(shí)現(xiàn)脫氫功能[29]。但是過少的Ag負(fù)載量不足以發(fā)揮Ag的脫氫功能和活化功能。過多的Ag會導(dǎo)致Ag大量負(fù)載在分子篩的酸性位上，使分子篩酸性降低不利于烴類的齊聚和環(huán)化，并還會在氫氣氣氛下形成金屬Ag，從而不利于發(fā)揮其脫氫和活化功能，也不會提高芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)度[30]。

陳希強(qiáng)等[31]先制備大比表面積的含芳構(gòu)化活性組分的無定形硅鋁氧化物，然后將其成型，最后通過氣相晶化技術(shù)生成無粘結(jié)劑的ZSM-5沸石分子篩，無粘結(jié)劑催化劑可以同時解決分子篩沒有機(jī)械強(qiáng)度和粘結(jié)劑引入導(dǎo)致催化劑有效表面積減少和擴(kuò)散限制的問題。在430℃下，硅鋁比為12，w(Ag)為1.1%時，芳烴收率為66.7%，BTX收率為55.6%。

Bathos等[32]考察負(fù)載Mo2C的ZSM-5甲醇芳構(gòu)化性能。在773K下，5%Mo2C/ZSM-5(硅鋁比=80)芳烴產(chǎn)率由未負(fù)載Mo2C的20.3%增加到62.8%。這是因?yàn)镸o2C提供了脫氫中心，這些脫氫中心可以吸附乙烯將其轉(zhuǎn)化成芳烴。不僅如此Mo2C的作用不僅僅提供脫氫活性中心，Mo2C還為甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴提供了新的途徑。

通過金屬改性后，金屬以及金屬氧化物與B酸中心形成新的活性中心，可以提升催化劑的脫氫性能，彌補(bǔ)了由于改性后B酸減少的影響，產(chǎn)生協(xié)同作用，從而大大提高芳烴的產(chǎn)率及選擇性。但是產(chǎn)物中BTX產(chǎn)率并沒有達(dá)到可觀的產(chǎn)量，需要在以后的實(shí)驗(yàn)中在保證產(chǎn)率的情況下提高BTX的選擇性。

2 多組分改性

Xin等[33]考察了0.1MPa，450℃，空速0.8h-1下負(fù)載Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的ZSM-5甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)后芳烴收率大于60%，但是運(yùn)行8h后芳烴收率下降到20%。Sn/ZSM-5并沒有表現(xiàn)出Zn/ZSM-5的高催化活性，但是表現(xiàn)出了更長的壽命。采用共浸漬的方法制備的負(fù)載Zn和Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%時，催化劑表現(xiàn)出高芳烴的選擇性，并且有一個較長的穩(wěn)定性，BTX最大收率可達(dá)64.1%，在12h連續(xù)運(yùn)行下最終BTX的產(chǎn)率為44.7%。這是由于Sn金屬彌補(bǔ)了分子篩的缺陷，Sn金屬的加入便于積炭從金屬轉(zhuǎn)移到分子篩上，避免了活性中心被覆蓋[34]。

Ni等[35]采用共浸漬的方法將0.6%La和0.8% Zn負(fù)載于 ZSM-5上，甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)后芳烴和BTX的收率可以達(dá)到64.0%和56.6%。La的加入可以抑制積炭的形成提高催化劑的壽命和提高芳烴的選擇性。

高智賢等[36]考察了在已負(fù)載Ga的情況下，加入第二組分K、V、B對甲醇芳構(gòu)化的影響。加入第二組分后表面酸性和脫氫組分Ga的分布狀態(tài)會發(fā)生變化，隨之催化性能也會發(fā)生變化。加入K后，催化劑幾乎不存在強(qiáng)酸中心，并且Ga以游離態(tài)存在，催化劑幾乎對甲醇無催化作用。負(fù)載V、B后催化劑酸性下降，強(qiáng)酸中心大幅度減少，V改性的催化劑中的Ga以相互作用形式存在。V、B的引入增加了甲醇芳構(gòu)化的選擇性，但不會增加其催化活性。

Zadai等[37]考察在400℃，101.325kPa下負(fù)載CuO和ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%和0.5%的ZSM-5催化劑的甲醇芳構(gòu)化性能，芳烴收率可達(dá)69%。加入0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnO到CuO/ZSM-5中相對于CuO/ZSM-5有更長的壽命。并且加入ZnO后通過減小粒晶尺寸增加CuO的分散性，隨之使得更多的CuO點(diǎn)位吸附甲醇，以增加催化劑的活性。Zadai等[38]還發(fā)現(xiàn)使用少量草酸輕微處理ZnO/CuO浸漬的ZSM-5可以對反應(yīng)產(chǎn)生有益的效果：一是草酸可以去除多余的骨架鋁，這些鋁會使B酸中毒；二是草酸處理后提高催化劑的外表面積使得反應(yīng)物更容易進(jìn)入活性點(diǎn)位從而減小催化劑失活的速率。

中科院山西煤化所[39]使用兩段甲醇制芳烴工藝。第一段采用雙金屬浸漬法對小晶粒ZSM-5改性，其硅鋁比為40～80，Ga和La負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%～2.0%和0.2%～1.0%。引入金屬Ga有利于提升芳構(gòu)化活性而La的引入有利于提升催化劑的穩(wěn)定性和壽命。氣相烴進(jìn)入第二段，催化劑采用La單金屬負(fù)載，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.83%～2.12%，催化劑硅鋁比為 63～218。最終芳烴收率最高可達(dá)31.26%，且催化劑單程壽命大20d，總壽命預(yù)計(jì)大于8000h。

劉中民等[40]采用金屬及硅烷化改性的ZSM-5分子篩催化MTA反應(yīng)時，對二甲苯的選擇性較高，最高可達(dá)80%以上。荊宏健等[41]采用不同濃度的活性離子復(fù)合改性HZSM-5分子篩，其中使用活性離子有Cu、Ga、Zn、Ag、Cr中之一或混合組合，芳烴選擇性高達(dá)70%。王國良等[42]使用Zn、P、Ag、Ga改性ZSM-5分子篩，經(jīng)過一段反應(yīng)后芳烴產(chǎn)物分離出來，非芳烴油相產(chǎn)物再次經(jīng)過Zn改性ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，最終BTX選擇性最高可以達(dá)到87.23%。

第二組分的加入可以在原有的基礎(chǔ)上，提升催化劑的壽命、芳烴選擇性或抗水熱失活等能力，這是單組分改性所不能。選擇適宜的助劑和適宜的負(fù)載量正是未來實(shí)驗(yàn)所要研究的。

3 非金屬改性

骨架鋁是反應(yīng)活性的主要來源，由于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)會產(chǎn)生大量的水，催化劑會產(chǎn)生脫鋁現(xiàn)象，骨架上的鋁的流失會使分子篩上產(chǎn)生空穴，硅鋁橋鍵合的斷裂導(dǎo)致B酸量顯著降低，導(dǎo)致了催化劑不可逆失活[43]。劉巍等[44]用浸漬法制備了P/ZSM-5分子篩催化劑，將其用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)當(dāng)中并考察其水熱處理前后的差異，在常壓、430℃及空速2h-1條件下，在未進(jìn)行水熱處理下負(fù)載1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷的改性樣品芳烴收率可達(dá)40.8%。未經(jīng)磷改性的HZSM-5水熱處理前后表現(xiàn)出明顯的活性差異，芳烴收率由39.2%降到32.7%。經(jīng)過磷改性的ZSM-5經(jīng)水熱處理前后催化劑活性并沒有明顯降低，雖然通過27Al固體核磁共振波譜圖看出水熱處理導(dǎo)致了脫鋁發(fā)生，但是反應(yīng)活性沒有降低，所以認(rèn)為磷的引入彌補(bǔ)了脫鋁造成的活性損失。1986年Mobil公司[45]發(fā)現(xiàn)溫度450℃、WHSV=1.3h-1、w(P)為2.7%的ZSM-5催化劑的芳烴選擇性高于未改性的ZSM-5，可達(dá)31.7%，但是總芳烴產(chǎn)率不高。

相對于金屬改性，非金屬不會產(chǎn)生類似于金屬或氧化物與B酸中心形成新的活性中心，所以負(fù)載非金屬并不會對催化劑的催化活性有較大提升，但是可以作為第二組分加入催化劑中，以改善催化劑的壽命或者抗水熱失活能力。

4 結(jié)語

甲醇芳構(gòu)化（MTA）技術(shù)被定為我國 “十二五”階段新型煤化工行業(yè)重點(diǎn)開發(fā)和應(yīng)用的核心技術(shù)之一。催化劑的開發(fā)是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵，選擇適宜的物質(zhì)負(fù)載改性ZSM-5催化劑，可提高反應(yīng)收率及選擇性。Zn、Ga、Ag等元素負(fù)載到催化劑后可產(chǎn)生新的活性中心，產(chǎn)生脫氫效果。Sn的加入可提高催化劑的壽命，P可改善水熱失活的影響。我國已有MTA技術(shù)進(jìn)入中試和工業(yè)示范階段，但是目前仍存在一些問題，例如催化劑失活較快，芳烴選擇性不高等，需不斷改進(jìn)和完善。

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Research progress in modified ZSM-5 catalysts for methanol to aromatics

REN Hao-nan,LI Jian,YANG Li-na
(School of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The latest research results of the modification of ZSM-5 for methanol to aromatics were reviewed,including metal modification,two-component modification and non-metallic modification.The modification of ZSM-5 could improve the yield and selectivity of aromatics and catalyst life in methanol aromatization reaction.But at present BTX selectivity in the aromatization reaction of methanol was low,and further exploration in the choice of appropriate promoters and modification conditions would be needed.

methanol to aromatics;MTA;ZSM-5;modification;research progress

O643.36；TQ426；TQ24

：A

：1001-9219(2015）03-83-05

2014-12-22；修改稿日期：2015-05-16；

：任浩楠(1990-)，男，碩士在讀，主要從事甲醇芳構(gòu)化催化劑開發(fā)研究，電話18241300727，電郵lookrhn@163.com；*通訊聯(lián)系人：李劍，男，副教授，主要從事石油化學(xué)品、石油加工助劑與添加劑研究，電話 13841326335，電郵jlqdsd@163.com。