劉 珊，唐培培，曾世通，崔 凱，宗永立，孫世豪，張建勛

中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，它的熱解行為可認為是其組分熱解行為的綜合表現(xiàn)［1］；生物質的熱解行為不僅與生物質的種類和化學組成有關［1-3］，熱解過程及產物還與熱解溫度密切相關［4-6］。煙草是一種復雜、特殊的生物質，由于其消費手段多采用燃燒方式，國內外的研究者一直致力于其燃燒狀態(tài)下的熱解行為及釋放特征研究［7-15］，且主要是利用熱重-紅外聯(lián)用及熱解-氣相色譜-質譜聯(lián)用等手段模擬燃燒狀態(tài)以研究煙草的高溫熱解規(guī)律，而鮮見加熱狀態(tài)下煙草的低溫熱解行為及其釋放特征的相關研究報道。因此，采用精確控溫的自制實驗室加熱裝置，考察了不同加熱溫度下不同類型和部位煙葉煙氣粒相物、煙堿、水分及焦油的釋放量，旨在掌握加熱狀態(tài)下溫度對煙草煙氣釋放特征的影響。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

云南B2F 和C3F 烤煙、湖北B2F 和C3F 白肋煙、云南B1和B2香料煙（均為2012年樣品）。

正十七烷（標準品，美國Sigma-Aldrich公司）；煙堿（標準品，國家煙草質量監(jiān)督檢驗中心提供）；無水乙醇、異丙醇（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

CP224S 型電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius 公司）；實驗室加熱裝置（自制）；JJD200型單孔道吸煙機（鄭州嘉德機電科技有限公司）；6890 氣相色譜儀（配備FID 和TCD 檢測器，美國Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 煙葉原料煙堿和含水率的測定

煙葉樣品切絲后于溫度（22±1）℃和相對濕度（60±2）%環(huán)境中平衡48 h。采用標準［16-17］方法測定煙絲的煙堿和含水率，煙絲游離煙堿的測定參考文獻［18］的方法進行。

1.2.2 煙葉原料的加熱

煙氣捕集裝置同文獻［19］。稱取0.2 g 平衡后的煙絲，裝入熱解管的填充腔，于不同溫度進行加熱。為避免煙絲在200 ℃以下加熱時煙氣釋放過低，而在400 ℃以上發(fā)生燃燒，故加熱溫度選擇200，250，300，350和400 ℃。

1.2.3 煙氣粒相物釋放量的測定［19］

以單孔道吸煙機作為氣流推動，抽吸參數(shù)為:抽吸容量50 mL，抽吸持續(xù)時間2 s，抽吸間隔30 s，共抽吸10口。準確稱量捕集前后劍橋濾片和熱解管冷凝段的質量，分別計算捕集物和冷凝物的質量，二者的加和作為煙氣粒相物的釋放量。

1.2.4 煙氣煙堿、水分和焦油釋放量的測定

捕集結束后，迅速以含有標準物的異丙醇溶液分別萃取劍橋濾片上的捕集物及沖洗熱解管冷凝段的冷凝物。采用標準方法［20-21］分別分析捕集物和冷凝物中的煙堿、水分及焦油量。各煙氣成分的釋放量以捕集物與冷凝物中的量之和表示。

2 結果和討論

2.1 加熱溫度對煙氣粒相物釋放的影響

表1 為不同類型和部位煙葉在不同加熱溫度下煙氣粒相物的釋放量，6種煙葉樣品煙氣粒相物釋放量總體上呈現(xiàn)隨溫度升高而增加的趨勢，其中白肋煙粒相物釋放量隨溫度的變化最為明顯。當加熱溫度為200～250 ℃時，烤煙和香料煙粒相物釋放量明顯高于白肋煙。這是由于煙草在該溫度范圍主要發(fā)生小分子化合物的揮發(fā)及較大分子如糖的分解［6，23］，而烤煙和香料煙中糖類物質的量顯著高于白肋煙［24］。隨著加熱溫度繼續(xù)升高，煙草中大分子難揮發(fā)性化合物如果膠、纖維素等化合物開始發(fā)生分解，煙草的熱解過程逐漸減慢。因此，當加熱溫度逐漸提高時，不同種類煙葉煙氣粒相物釋放量的差別逐漸減小。

對于不同部位的烤煙，在200～300 ℃加熱時，煙葉煙氣粒相物釋放量無明顯差別；而在350～400 ℃加熱時，上部煙粒相物釋放量明顯高于中部煙。對于不同部位的白肋煙，在200～350 ℃加熱時，煙葉煙氣粒相物釋放量無明顯差別；而在400 ℃加熱時，上部煙粒相物釋放量明顯高于中部煙。相比較而言，在各個加熱溫度點，香料煙不同部位煙葉粒相物釋放量差別較小。

表1 不同加熱溫度下煙葉煙氣粒相物的釋放量① （mg）

2.2 加熱溫度對煙氣煙堿釋放的影響

表2、表3所示分別為不同類型和部位煙葉的煙堿和游離煙堿量，以及在不同加熱溫度下煙氣煙堿的釋放量和釋放比例。

不同煙葉樣品的煙氣煙堿釋放量差別明顯，分析可能的原因:一是不同類型和部位煙葉本身的煙堿含量不同；二是不同煙葉中游離態(tài)和結合態(tài)煙堿所占比例不同；三是不同結合態(tài)的煙堿即煙堿鹽的熱穩(wěn)定性也有差別［24］。煙堿在煙草中以非質子化（游離態(tài)）及單質子或雙質子化（結合態(tài)）3 種形式存在［25］。其中，大部分為結合態(tài)煙堿，即與草酸、蘋果酸、檸檬酸和芳香酸等有機酸結合成相應的鹽類［26］。在加熱過程中，揮發(fā)性較弱的雙質子化煙堿可發(fā)生去質子化反應生成中等揮發(fā)性的單質子化煙堿，單質子化煙堿可進一步發(fā)生去質子化生成易于揮發(fā)的游離態(tài)煙堿［24］。

隨著加熱溫度的升高，不同煙葉樣品的煙堿釋放比例均呈增加的趨勢。當加熱溫度為200～300 ℃時，各樣品煙氣煙堿釋放比例均隨溫度的升高而顯著增加。當溫度高于300 ℃后，各樣品的煙堿釋放比例變化具有不同特征:烤煙B2F、白肋煙C3F的增幅減?。豢緹烠3F、白肋煙B2F及香料煙B1無明顯變化；香料煙B2仍保持較高的增幅。當加熱溫度達250 ℃或更高時，所有煙葉樣品煙氣煙堿的釋放比例都顯著高于煙葉本身的游離煙堿比例，說明加熱過程中煙氣中的煙堿不僅有游離煙堿的遷移，還包含結合態(tài)煙堿的熱解釋放。

表2 不同煙葉樣品的煙堿量 （%）

表3 不同加熱溫度下煙葉煙氣煙堿的釋放量及釋放比例

2.3 加熱溫度對煙氣水分釋放的影響

表4、表5所示分別為不同類型和部位煙葉的含水率，以及在不同加熱溫度下煙氣水分的釋放量。由表5可見，6種煙葉樣品煙氣水分釋放量總體上呈現(xiàn)隨溫度升高而增加的趨勢。在各個加熱溫度，烤煙和香料煙的煙氣水分釋放量都高于白肋煙。隨著加熱溫度的升高，各樣品煙氣水分的釋放比例（占煙葉水分的質量百分比）也不斷增加。當加熱溫度為200 ℃時，烤煙B2F、香料煙B1和香料煙B2煙氣水分釋放比例都超過了90%；當加熱溫度為250 ℃時，烤煙B2F、香料煙B1和香料煙B2煙氣水分釋放比例都超過了110%；而當加熱溫度達到300 ℃或更高溫度時，所有樣品的煙氣水分釋放比例都高于甚至遠高于100%。這說明煙氣的水分不僅來自于煙葉自身水分的遷移，還有相當部分的水來自煙葉的熱解過程。

表6 為不同加熱溫度下煙葉煙氣粒相物的含水率。由表6可見，在各個加熱溫度，煙葉在加熱狀態(tài)下的煙氣水分釋放具有很高的水平，6種煙葉樣品煙氣粒相物的含水率都高于40%。

表4 不同煙葉樣品的含水率 （%）

表5 不同加熱溫度下煙葉煙氣水分的釋放量

表6 不同加熱溫度下煙氣粒相物的含水率 （%）

2.4 加熱溫度對煙氣焦油釋放的影響

表7 為不同類型和部位煙葉在不同加熱溫度下煙氣焦油的釋放量。由表7可見，6種煙葉樣品煙氣焦油釋放量隨加熱溫度的變化趨勢與粒相物釋放量的變化趨勢相似，均表現(xiàn)為隨溫度升高而增加，其中，白肋煙焦油釋放量隨溫度的變化最為明顯。當加熱溫度為200～250 ℃時，烤煙和香料煙的焦油釋放量高于白肋煙；加熱溫度為300～350 ℃時，不同煙葉樣品焦油釋放量之間的差異逐漸縮?。划敿訜釡囟葹?00 ℃時，除香料煙B2的釋放量較低外，其他5 種煙葉樣品的焦油釋放量差別不明顯。

表7 不同加熱溫度下煙葉煙氣焦油的釋放量 （mg）

3 結論

①在加熱狀態(tài)下，不同類型及部位煙葉的煙氣釋放具有相似的變化趨勢，粒相物、煙堿、水分及焦油的釋放量均隨加熱溫度升高而逐漸增加；②當加熱溫度高于250 ℃，煙葉的煙氣煙堿釋放比例顯著高于煙葉的游離煙堿比例，釋放出的煙堿不僅來自煙葉自身游離煙堿的遷移，還包括煙葉中結合態(tài)煙堿的熱解釋放；③煙葉在加熱狀態(tài)下的煙氣水分釋放量具有很高的水平，釋放出的水分不僅來自煙葉自身水分的遷移，還有相當部分來自煙葉的熱解過程。

［1］趙坤，肖軍，沈來宏，等.基于三組分的生物質快速熱解實驗研究［J］.太陽能學報，2011，32（5）:710-717.

［2］周順，徐迎波，王程輝，等.比較研究纖維素、果膠和淀粉的燃燒行為和機理［J］.中國煙草學報，2011，17（5）:1-9.

［3］呂當振，姚洪，王泉斌，等.纖維素、木質素含量對生物質熱解氣化特性影響的實驗研究［J］.工程熱物理學報，2008，29（10）:1771-1774.

［4］王學斌，許偉剛，靳維新，等.熱解溫度對生物質焦理化特性的影響［J］.燃料化學學報，2013，41（1）:74-78.

［5］李凱，鄭燕，龍?zhí)?，?利用Py-GC/MS研究溫度和時間對生物質熱解的影響［J］.燃料化學學報，2013，41（7）:845-849.

［6］肖瑞瑞，陳雪莉，周志杰，等.溫度對生物質熱解產物有機結構的影響［J］.太陽能學報，2010，31（4）:491-496.

［7］Baker R R，Bishop L J.The pyrolysis of tobacco ingredients［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，71（1）:223-311.

［8］Baker R R，Coburn S，Liu C.The pyrolytic formation of formaldehyde from sugars and tobacco［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2006，77（1）:12-21.

［9］Baker R R，Coburn S，Liu C.Pyrolysis of saccharide tobacco ingredients:a TGA-FTIR investigation［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2005，74（1/2）:171-180.

［10］Baker R R，Bishop L J.The pyrolysis of non-volatile tobacco ingredients using a system that simulates cigarette combustion conditions ［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2005，74（1/2）:145-170.

［11］陳翠玲，孔浩輝，曾金，等.不同部位煙葉的熱失重和熱裂解行為研究［J］.中國煙草學報，2013，19（6）:9-18.

［12］王洪波，郭軍偉，夏巧玲，等.部分國產煙草樣品的熱重分析［J］.煙草科技，2009（9）:47-49.

［13］周順，王程輝，徐迎波，等.烤煙、白肋煙和香料煙的燃燒行為和熱解氣相產物比較［J］.煙草科技，2011（2）:35-38.

［14］鄭豐，胡永華，項磊，等.煙草在不同濃度氧氣氣氛中的熱失重研究［J］.廣東化工，2011，38（8）:53-54.

［15］王保會，吳鍵，郭春生，等.煙葉熱裂解產物的分析研究［J］.鄭州輕工業(yè)學院學報:自然科學版，2013，28（2）:69-73.

［16］YC/T 246—2008 煙草及煙草制品 煙堿的測定 氣相色譜法［S］.

［17］YC/T 31—1996 煙草及煙草制品 試樣的制備和水分測定 烘箱法［S］.

［18］盧斌斌，謝劍平，劉惠民，等.煙草中游離煙堿與其pH值之間的關系［J］.煙草科技，2003（6）:6-10.

［19］唐培培，曾世通，劉珊，等.甘油對煙葉熱性能及加熱狀態(tài)下煙氣釋放的影響［J］.煙草科技，2015（3）:61-65.

［20］GB 19609—2004 卷煙 用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油［S］.

［21］GB/T 23355—2009 卷煙 總粒相物中煙堿的測定氣相色譜法［S］.

［22］GB/T 23203.1—2008 卷煙 總粒相物中水分的測定第1部分:氣相色譜法［S］.

［23］李曉亮，鄭賽晶，王志華，等.煙草及其主要組分的熱分析質譜研究［J］.化學研究與應用，2013，25（5）:670-674.

［24］左天覺.煙草的生產、生理和生物化學［M］.朱尊權，等譯.上海:上海遠東出版社，1993:433.

［25］Seeman J I，F(xiàn)ournier J A，Paine J B，et al.The form of nicotine in tobacco:Thermal transfer of nicotine and nicotine acid salts to nicotine in the gas phase［J］.J Agric Food Chem，1999，47（12）:5133-5145.

［26］閆克玉.煙草化學［M］.鄭州:鄭州大學出版社，2002:114.