韓旺慶，朱福良，張慶瑩，張 中，蒙延雙

（蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州730050）

電池材料

微波加熱一步合成LiFePO4/C復(fù)合材料*

韓旺慶，朱福良，張慶瑩，張 中，蒙延雙

（蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州730050）

分別采用Li2CO3、FePO4和MgC2O4作為原料，離子液體［BMIm］N（CN）2作為碳源，活性炭粉作為吸波材料，通過微波加熱一步合成LiFePO4/C復(fù)合材料。采用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）和恒流充放電測試對LiFePO4/C復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和性能做了分析。結(jié)果表明，制備的LiFePO4/C復(fù)合材料呈不規(guī)則球狀，顆粒約為1 μm。離子液體加入量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時制備的LiFePO4/C復(fù)合材料表面包覆碳膜厚度約為20 nm，在0.1 C倍率下放電比容量為126.8 mA·h/g，并具有良好的循環(huán)性能。

微波加熱；碳包覆；LiFePO4/C

LiFePO4作為一種新型鋰離子電池正極材料，具有材料來源廣泛、價格便宜、理論比容量較高（約170 mA·h/g）、理論比能量較高（約為550 W·h/kg）、熱穩(wěn)定性好、無吸濕性、對環(huán)境友好等優(yōu)點［1-4］，現(xiàn)今已引起人們的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是非常理想的鋰離子正極材料。其缺點是電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低［5-6］。針對于此，目前采取的改性措施有優(yōu)化合成工藝、包覆導(dǎo)電材料、摻雜金屬離子等［7-10］。微波加熱技術(shù)具有加熱速度快、加熱均勻的特點，不僅可以提高化學(xué)反應(yīng)速度，還能改進(jìn)產(chǎn)品的性能，近年來已廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成領(lǐng)域［11-15］。

筆者以Li2CO3、FePO4、MgC2O4作為原料，以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺鹽 ［BMIm］N（CN）2為碳源，通過微波加熱一步合成鎂摻雜的LiFePO4/C復(fù)合材料。實驗以活性碳為吸波材料，在高溫下產(chǎn)生CO，形成還原氣氛，防止鐵離子在高溫?zé)Y(jié)過程中氧化。通過分析研究了不同參數(shù)合成樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和電性能，確定微波加熱制備LiFePO4/C復(fù)合材料的最佳工藝條件，并考察了碳含量對LiFePO4結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

按化學(xué)計量比1∶0.98∶0.02分別稱取FePO4、LiCO3和MgC2O4，再按不同質(zhì)量比稱取離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺鹽作為碳源。在研缽中用乙醇溶劑混合均勻并研磨8 h，干燥后裝入25 mL小坩堝，將小坩堝放入盛有20 g活性炭粉的大坩堝中，置于微波爐中在不同功率下加熱不同時間，自然冷卻至室溫后取出得到LiFePO4/C復(fù)合材料。

1.2 樣品的表征與電化學(xué)性能測試

采用D/MAX 2500V型 X射線粉末衍射儀（XRD）檢測樣品物相［Cu靶Kα輻射，（λ=0.154 nm），連續(xù)掃描，掃描范圍為20～45°，掃描速度為8（°）/min］，采用透射電鏡（TEM）分析碳膜包覆的完整度和碳膜厚度；采用JSM-6380LV型掃描電鏡（SEM）觀察樣品顆粒的形貌、顆粒大小和粒度分布情況，電性能測試采用扣式電池，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，上述制備的LiFePO4/C活性材料、導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑按質(zhì)量比85∶8∶7在研缽中混合并充分研磨，均勻涂膏于鋁片上并裁剪成φ 9 mm的圓片，在120℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h。以金屬鋰片為負(fù)極，隔膜用Celgard2400微孔聚丙烯膜，電解液為1 mol/L LiPF6的EC+DEC（EC與DEC質(zhì)量比為1∶1）溶液，在充滿干燥氬氣（濕度＜5×10-6）的手套箱內(nèi)組裝成實驗電池。采用CT2001D型蘭電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對LiFePO4/C的影響

圖1為不同微波功率下加熱50 min制備的LiFePO4/C復(fù)合材料樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，功率為650 W得到的樣品含有雜質(zhì)峰，這是由于功率過低，物料未達(dá)到反應(yīng)所需溫度所致。功率為700 W和750 W得到的樣品衍射峰尖銳，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 83—2092）可知，二者均具有結(jié)晶完整的橄欖石結(jié)構(gòu)。

圖1 不同微波功率合成的LiFePO4/C復(fù)合材料樣品的XRD譜圖

圖2為不同微波功率加熱50 min合成的LiFePO4/C復(fù)合材料樣品的SEM照片。由圖2可見，650 W得到的樣品由于沒有達(dá)到反應(yīng)所需溫度而發(fā)生了團(tuán)聚（圖2a）；700 W得到的樣品顆粒較均勻且沒有發(fā)生明顯團(tuán)聚（圖2b），晶粒平均尺寸約為1 μm；750 W得到的樣品由于溫度過高，部分顆粒黏結(jié)在一起變形長大（圖2c）。實驗結(jié)果表明，微波功率過高或者過低都會影響LiFePO4/C復(fù)合材料晶粒的生長。綜合考慮，實驗選擇最佳的微波功率為700W。

圖2 不同微波功率合成的LiFePO4/C復(fù)合材料樣品的SEM照片

2.2 加熱時間對LiFePO4/C的影響

圖3為700 W下微波加熱不同時間制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖3可以看出，加熱40 min的樣品有少量雜質(zhì)峰，這也是由于加熱時間過短而生成中間產(chǎn)物引起的。加熱50 min和60 min得到的樣品顯現(xiàn)出完整的晶體性質(zhì)，其衍射峰與磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 83—2092）完全一致。

圖3 不同微波加熱時間合成LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD譜圖

圖4為700 W下微波加熱不同時間制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM照片。由圖4可見，加熱40 min得到的樣品顆粒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象（圖4a）；加熱50 min得到的樣品中顆粒較均勻，沒有發(fā)生明顯團(tuán)聚，晶粒平均尺寸約為1 μm（圖4b）；加熱60 min得到的樣品由于加熱時間過長，部分顆粒黏結(jié)在一起變形長大。綜合考慮，實驗選擇最佳微波加熱時間為50 min。

圖4 不同微波加熱時間合成LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM照片

2.3 離子液體加入量對LiFePO4/C性能的影響

圖5為不同離子液體［BMIm］N（CN）2加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同）在微波700 W下加熱50 min制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖5可見，在XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的衍射峰，樣品的衍射峰位置與磷酸鐵鋰的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 83-2092）完全吻合，均顯現(xiàn)出了完整的晶體性質(zhì)。這表明在一定范圍內(nèi)的碳含量和碳包覆工藝均不會改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)。

圖5 不同離子液體加入量制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD譜圖

為進(jìn)一步研究用離子液體作為碳源的LiFePO4/ C復(fù)合材料的表面碳膜結(jié)構(gòu)，對其做了透射電鏡表征。圖6為不同離子液體加入量制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的TEM照片。從圖6可知，LiFePO4/C表面分布了一層云霧狀的無定形碳，碳膜包覆于LiFePO4顆粒表面并在顆粒之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。從圖6b中可以清晰地看到包覆均勻的碳膜，碳膜厚度約為20nm。圖6c的樣品由于碳源加入量多，碳包覆得比較密集。這種形態(tài)的碳膜將有助于提高顆粒之間的電子電子導(dǎo)電率，從而改善材料的導(dǎo)電性能［16-19］。

圖6 不同離子液體加入量制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的TEM照片

圖7為離子液體加入量為10%的樣品在0.1 C倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖7可見，LiFePO4/C復(fù)合材料的首次放電比容量為126.8mA·h/g，循環(huán)50次后放電比容量為132.0 mA·h/g，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 LiFePO4/C復(fù)合材料在0.1 C倍率下的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)語

實驗結(jié)果表明：1）微波一步加熱制備LiFePO4/C復(fù)合材料的工藝可行，該工藝優(yōu)點在于微波加熱快速，物料受熱均勻，大大縮短樣品合成周期，降低了成本；2）確定了微波一步合成LiFePO4/C復(fù)合材料的最佳工藝參數(shù)，即以活性炭粉為傳熱介質(zhì)，微波功率為700 W，加熱時間為50 min；3）碳包覆工藝不會改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，但會影響顆粒形貌和尺寸。碳源離子液體二腈胺鹽的加入量與形成碳膜的形貌和厚度有直接關(guān)系，加入量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時碳膜均勻，包覆效果最優(yōu)；4）合成的LiFePO4/C復(fù)合材料首次放電比容量126.8 mA·h/g，且具有良好的循環(huán)性能。

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One step synthesis of LiFePO4/C composite materials by microwave heating

Han Wangqing，Zhu Fuliang，Zhang Qingying，Zhang Zhong，Meng Yanshuang
（School of Materials Science&Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）

Using Li2CO3，F(xiàn)ePO4，and MgC2O4as raw materials respectively，ionic liquids［BMIm］N（CN）2as carbon source，and activated carbon powder as microwave absorption material，the LiFePO4/C composite material was prepared by microwave heating at one step.The morphology，structure，and performance of LiFePO4/C composite material were characterized by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），and scanning electron microscope（SEM）.Results showed that LiFePO4/C composite material had irregular spherical shapes，and average size was about 1 μm.The thickness of carbon film of LiFePO4/C composite material prepared with 10%（mass fraction）ionic liquids was about 20 nm，and the specific capacity could be up to 126.8 mA·h/g at 0.1 C with excellent cycling performance.

microwave heating;carbon coating;LiFePO4/C

TQ131.11

A

1006-4990（2015）08-0076-04

2015-02-14

韓旺慶（1988— ），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池材料相關(guān)研究。

朱福良

國家自然科學(xué)基金資助項目（51364024）。

聯(lián)系方式：chzfl@126.com