王道正，何玉鑫

（1.江蘇尼高科技有限公司，江蘇常州213105；2.江陰邦特科技有限公司；3.江蘇省一夫新材料科技有限公司）

石膏晶須對(duì)水泥基復(fù)合材料性能和結(jié)構(gòu)影響研究*

王道正1，何玉鑫2，3

（1.江蘇尼高科技有限公司，江蘇常州213105；2.江陰邦特科技有限公司；3.江蘇省一夫新材料科技有限公司）

研究了石膏晶須在不同溶液條件下的穩(wěn)定性，通過(guò)抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗沖擊功、水化熱、壓孔法、XRD和SEM等方法，分析了石膏晶須改善粉煤灰水泥石力學(xué)性能、孔結(jié)構(gòu)和降低水化熱等。結(jié)果表明：石膏晶須可顯著提高水泥復(fù)合材料的力學(xué)性能，尤其是早期的力學(xué)性能，且使其大孔向著小孔的方向轉(zhuǎn)移，但總空隙率和密度增加；適量晶須更利于降低粉煤灰水泥水化熱。

石膏晶須；水泥基復(fù)合材料；粉煤灰

水泥低能耗制備與高效應(yīng)用是水泥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵要素，在保證水泥混凝土性能的同時(shí)，加大工業(yè)廢棄物利用，研究和推廣高標(biāo)號(hào)和高活性熟料，有利于實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目標(biāo)。

目前，高附加值石膏晶須已成為石膏資源化利用的重要手段。石膏在水泥復(fù)合材料中的研究并不少見(jiàn)，研究者發(fā)現(xiàn)煅燒后石膏可促進(jìn)水泥早期水化且有利于形成密實(shí)的孔結(jié)構(gòu)［1-4］。當(dāng)前關(guān)于摻石膏晶須水泥性能的研究鮮有報(bào)道，筆者在前期研究中發(fā)現(xiàn)脫硫石膏晶須可有效增韌補(bǔ)強(qiáng)凈漿水泥石［5-7］，筆者利用改性劑包覆半水石膏晶須，阻止其緩慢水化為二水石膏，充分利用微米級(jí)石膏晶須改善水泥基復(fù)合材料石的早期孔結(jié)構(gòu)，并且利用后期生成的適量鈣礬石（AFt）進(jìn)一步改善水泥石的性能，以期為高附加值石膏晶須在建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用提供借鑒與參考。

1 實(shí)驗(yàn)

圖1 脫硫石膏晶須的XRD譜圖

1.1 原料

采用水熱法制取的改性石膏晶須（江蘇省一夫新材料科技有限公司提供），淺黃色粉末狀，堆積密度為180 g/L，主要成分是CaSO4·0.5H2O（見(jiàn)圖1），晶體呈纖維狀（見(jiàn)圖2），不溶于水；42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥（江蘇南京）和粉煤灰（江蘇南京），主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

圖2 脫硫石膏晶須的微觀結(jié)構(gòu)照片

表1 硅酸鹽水泥和粉煤灰原材料的化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將石膏晶須外摻到水泥中，在水灰質(zhì)量比為0.4的條件下攪拌4 min，混勻后加入40 mm×40 mm× 160 mm試模中振動(dòng)成型，在20℃標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，通過(guò)WHY-5/200型微機(jī)控制全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試不同養(yǎng)護(hù)齡期的力學(xué)性能；參照J(rèn)C/T 984—2005《聚合物水泥防水砂漿標(biāo)準(zhǔn)》，通過(guò)LBY拉拔儀測(cè)試不同養(yǎng)護(hù)齡期黏結(jié)強(qiáng)度；采用D/max/RB型X線衍射（XRD）儀測(cè)試石膏晶須和水泥石水化產(chǎn)物；并利用JSM-5900型掃描電子顯微鏡分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 石膏晶須穩(wěn)定性分析

半水石膏晶須在經(jīng)過(guò)改性處理后，能夠穩(wěn)定存在水溶液中。將改性石膏晶須浸在水溶液、pH=13的氫氧化鈉和飽和氫氧化鈣溶液中，其水化產(chǎn)物如圖3所示。

圖3 石膏晶須在不同溶液下的穩(wěn)定性

由圖3可以看到，石膏晶須在氫氧化鈣溶液中3 d開(kāi)始部分水化為二水硫酸鈣，但能穩(wěn)定存在水中。這主要是穩(wěn)定劑與石膏晶須反應(yīng)生成沉淀，覆蓋在石膏晶須表面，通過(guò)自身憎水基團(tuán)和沉淀阻止水化反應(yīng)；該沉淀與OH-反應(yīng)生成氫氧化鈣，使石膏晶須在后期水化為二水硫酸鈣。因此，適量石膏晶須摻入水泥中可提供部分SO42-，促進(jìn)水化和提高力學(xué)性能。

2.2 晶須對(duì)水泥復(fù)合材料的性能影響

2.2.1 晶須對(duì)粉煤灰水泥復(fù)合材料的性能影響

采用增鈣、增硅、堿激發(fā)、磨細(xì)等物理化學(xué)手段對(duì)粉煤灰進(jìn)行局部活化及助磨分散等的方法，可使粉煤灰具有特殊的活性效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)，并能夠提高水泥基材料的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)在未處理的粉煤灰中摻入適量石膏晶須，測(cè)試了不同石膏晶須摻加量時(shí)的粉煤灰水泥復(fù)合材料的早期力學(xué)性能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同晶須摻加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)粉煤灰水泥復(fù)合材料的性能

由表2可知，水泥-粉煤灰復(fù)合材料的早期力學(xué)性能隨著晶須摻加量的增加呈先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)晶須摻加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為1%時(shí)其力學(xué)性能最佳，7 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別較未摻加時(shí)提高了14.1%和10.1%。養(yǎng)護(hù)28 d的水泥-粉煤灰復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著石膏晶須的增加呈提高的趨勢(shì)，當(dāng)晶須摻加量為3%時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別較未摻的提高了15.1%和4.2%。

2.2.2 晶須對(duì)礦渣水泥復(fù)合材料的性能影響

礦渣富含活性Al2O3和SiO2礦物成分，摻入到水泥中可提高復(fù)合材料的抗侵蝕性、耐高溫和抗凍融循環(huán)性能等，但增強(qiáng)效果一般突出表現(xiàn)在水化后期。實(shí)驗(yàn)通過(guò)摻入石膏晶須改善礦渣水泥復(fù)合材料的早期力學(xué)性能，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同晶須摻加量時(shí)礦渣水泥復(fù)合材料的性能

由表3可知，水泥-礦渣復(fù)合材料的早期力學(xué)性能隨著晶須摻加量的增加呈先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)晶須摻加量為1%時(shí)其力學(xué)性能最佳，7 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別較未摻加時(shí)提高了11.1%和10.7%。養(yǎng)護(hù)28 d后的水泥-礦渣復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著石膏晶須的增加呈提高趨勢(shì)，當(dāng)晶須摻加量為3%時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別較未摻加時(shí)提高了8.4%和24.3%。

2.2.3 晶須對(duì)鋼渣水泥復(fù)合材料的性能影響

鋼渣的主要礦物成分是硅酸二鈣、硅酸三鈣、RO相（MgO、FeO和MnO的固溶體）及少量的游離氧化鈣等，由于雜質(zhì)溶進(jìn)物相中，使其不具有水泥熟料的高活性。實(shí)驗(yàn)通過(guò)摻入石膏晶須提高水泥-鋼渣的早期力學(xué)性能，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同晶須摻加量時(shí)水泥-鋼渣復(fù)合材料的性能

由表4可知，水泥-鋼渣復(fù)合材料的早期力學(xué)性能隨著晶須摻量的增加呈先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)晶須摻加量為2%時(shí)其力學(xué)性能最佳，7 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別較未摻加時(shí)提高了7.8%和7.7%。養(yǎng)護(hù)28 d的水泥-鋼渣復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著石膏晶須的增加呈提高的趨勢(shì)，當(dāng)晶須摻加量為3%時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別較未摻加時(shí)提高了28.0%和14.7%。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著晶須的摻入，水泥基復(fù)合材料泌水現(xiàn)象消失，而且在適量的范圍內(nèi)，石膏晶須可以改善水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。但是過(guò)量的晶須的摻入，導(dǎo)致水泥基材料的漿體稠度增加，同時(shí)石膏晶須不易分散。

2.3 晶須對(duì)水泥漿體抗沖擊功的影響

水泥基材料可通過(guò)石膏晶須與基體間的界面結(jié)合，充分發(fā)揮纖維對(duì)脆性基體的增強(qiáng)、增韌與阻裂效應(yīng)，可以有效地改善水泥基材料的強(qiáng)度。圖4為石膏晶須對(duì)抗沖擊功性能的影響。由圖4可知，適量加入石膏晶須可有效改善水泥-粉煤灰材料的韌性，但摻加量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致水泥基材料后期韌性降低。石膏晶須摻加量為2%時(shí)，養(yǎng)護(hù)期為7 d和365 d時(shí)的抗沖擊功分別較未摻加時(shí)的提高了15.6%和4.9%。這主要是由于水泥基材料具有多相、多組分、多尺度以及多層次的特性，且其從塑性階段到硬化階段所產(chǎn)生的裂紋也是大到毫米級(jí)小到微米級(jí)，石膏晶須是一種微米級(jí)的纖維，適量加入能改善水泥基材料的抗沖擊功；但摻入過(guò)多時(shí)，石膏晶須在后期會(huì)參與水化反應(yīng)，生成過(guò)多的鈣礬石從而導(dǎo)致抗沖擊功較低。

圖4 石膏晶須對(duì)抗沖擊功性能的影響

2.4 石膏晶須對(duì)水泥水化熱的影響

粉煤灰可降低水泥生產(chǎn)成本和改善水泥的使用性能，具有低水化熱和干縮小等特點(diǎn)。摻石膏晶須的粉煤灰水泥水化放熱過(guò)程相似，都經(jīng)歷快速放熱期、誘導(dǎo)期、加速期、減速器和穩(wěn)定期這5個(gè)階段。圖5為石膏晶須對(duì)水泥水化熱性能的影響。

圖5 石膏晶須對(duì)水泥水化熱性能的影響

由圖5可知，第一階段很快形成一個(gè)放熱峰，峰值為0.91 W/g，放熱峰主要是由于粉體在接觸水時(shí)表面能的釋放，兩者主要成分基本一致，使其誘導(dǎo)期和誘導(dǎo)期的曲線重合；但摻石膏晶須的粉煤灰水泥漿體水化加速期明顯比粉煤灰水泥漿體晚，從而第二個(gè)峰比粉煤灰水泥漿體晚了2 h，主要是石膏晶須經(jīng)油酸鈉改性后，晶須攜帶憎水基團(tuán)和沉淀，在穿插在水泥顆粒中通過(guò)憎水基團(tuán)隔離水，并且沉淀在堿性環(huán)境下反應(yīng)，消耗了液相中的Ca2+，從而減緩水泥加速期的水化。

2.5 晶須對(duì)水泥基材料的空隙率和孔徑的影響

總空隙率和孔徑分布可有效評(píng)價(jià)晶須改善水泥石的力學(xué)性能?？偪紫堵市『涂讖椒植荚谛】讌^(qū)間，可體現(xiàn)出水泥基材料的優(yōu)異力學(xué)性能。在水灰質(zhì)量比為0.4的條件下，不同晶須摻量的水泥基復(fù)合材料孔隙率和孔徑分布見(jiàn)表5。

表5 摻加2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）晶須的水泥石孔隙率、孔徑分布和密度（7 d）

由表5可知，晶須可有效改善水泥基復(fù)合材料的孔徑分布，使其大孔向著小孔的方向轉(zhuǎn)移，但總空隙率增加的同時(shí)密度降低。晶須能增加水泥復(fù)合材料的稠度，雖然可避免泌水現(xiàn)象，但攪拌過(guò)程中容易引入氣體，使得復(fù)合材料總空隙率增加和密度降低。由于多害孔的比例降低和無(wú)害孔的增加，適量晶須可改善復(fù)合材料早期強(qiáng)度。

2.6 水泥-粉煤灰水化產(chǎn)物分析

將不同摻量的石膏晶須摻入到水泥-粉煤灰體系中，由于晶須會(huì)逐漸水化，促進(jìn)粉煤灰二次火山灰反應(yīng)，從而提高該體系的力學(xué)性能。圖6為養(yǎng)護(hù)365d條件下石膏晶須對(duì)粉煤灰水泥水化產(chǎn)物的影響。

圖6 晶須對(duì)粉煤灰水泥的水化產(chǎn)物影響

由圖6可知，大量Ca（OH）2衍射峰隨著晶須摻量的增加而減少，表明Ca（OH）2含量減少；摻晶須的水泥石中的C—S—H凝膠衍射峰和AFt衍射峰隨著晶須摻量的增加而增加，說(shuō)明C—S—H凝膠量和AFt含量增加。由上述可知，石膏晶須促進(jìn)Ca（OH）2參與C3S、C2S水化反應(yīng)，可有利促進(jìn)水泥-粉煤灰水化反應(yīng)。

圖7為不同石膏晶須摻加量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間下得到的水泥-粉煤灰復(fù)合材料的SEM照片。由圖7a、7b可知，養(yǎng)護(hù)3 d的復(fù)合材料中的成分為塊狀（或板狀）的Ca（OH）2、少量針狀的AFt、大量絮狀的C—S—H凝膠、以及部分未水化的水泥熟料；摻入2%石膏晶須的水泥-粉煤灰體系中，晶須插入體系中，晶須表面逐漸被侵蝕。由圖7c、7d可知，養(yǎng)護(hù)28 d水泥-粉煤灰的孔結(jié)構(gòu)較養(yǎng)護(hù)3 d的致密；摻加2%石膏晶須的水泥-粉煤灰中石膏晶須侵蝕嚴(yán)重。由圖7e、7f可知，養(yǎng)護(hù)365 d水泥-粉煤灰的孔結(jié)構(gòu)較養(yǎng)護(hù)3d和28d的致密，且摻加2%石膏晶須的水泥-粉煤灰的孔結(jié)構(gòu)較未摻加的致密。由此可見(jiàn)，在早期水化過(guò)程中，未水化的石膏晶須穿插于內(nèi)部，通過(guò)橋聯(lián)搭接作用，可抵消外力沖擊帶來(lái)的能耗，阻礙裂紋的擴(kuò)展和斷裂，從而提高韌性；部分水化的可參與水泥水化反應(yīng)生成適量的鈣礬石，可延緩AFt對(duì)水泥的水化，加速整個(gè)熟料礦物水化，提高體系的強(qiáng)度。

圖7 不同石膏晶須摻加量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間下得到的水泥-粉煤灰復(fù)合材料的SEM照片

3 結(jié)論

1）隨著石膏晶須的摻入，水泥基復(fù)合材料泌水現(xiàn)象消失，而且在適量的范圍內(nèi)，石膏晶須可以改善水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。但是過(guò)量的石膏晶須會(huì)導(dǎo)致水泥基材料的漿體稠度增加，同時(shí)石膏晶須不易分散。2）石膏晶須摻加量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，養(yǎng)護(hù)7 d和365 d后材料的抗沖擊功分別較未摻加晶須的提高了15.6%和4.9%。3）石膏晶須可有效改善水泥基復(fù)合材料的孔徑分布，使其大孔向著小孔的方向轉(zhuǎn)移，但總空隙率增加和密度降低。

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Study on effect of gypsum whisker on properties and structure of cement composite material

Wang Daozheng1，He Yuxin2，3
（1.Jiangsu NIGAO Science&Technology Co.，Ltd.，Changzhou 213105，China；2.Jiangyin Bongtape Technology Corporation；3.Jiangsu Yifu New Material Technology Co.，Ltd.）

Stability of gypsum whisker at the different solutions was studied.By measuring compression strength，rupture strength，impact work，hydration heat，and through mercury intrusion porosimetry，X-ray diffraction，and scanning electron microscopy，the mechanical properties，pore structure，and reduced hydration heat of gypsum whisker improving fly-ash cement rock were analyzed.Results showed:gypsum whisker could improve strength of cement composite material，especially early strength，and big pores got smaller with curing time increased，but total porosity and density increased；The hydration heat of fly ash cement could be reduced by adding appropriate gypsum whisker.

gypsum whisker；cement composite material；fly-ash

TQ132.32

A

1006-4990（2015）08-0065-04

2015-02-17

王道正（1981— ），男，碩士，主要從事水泥混凝土應(yīng)用研究工作。

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20130428）；江蘇省高校科學(xué)研究項(xiàng)目（12KJB40014）；江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題項(xiàng)目（AE201113）；江蘇省生態(tài)環(huán)境材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題項(xiàng)目（EML201209）。

聯(lián)系方式：blueprince0@163.com