潘慶輝

（1.博羅縣安全生產應急救援指揮中心，廣東惠州516100；2.江西筐廬科技有限公司）

氨-硫酸銨法生產氧化鋅新工藝*

潘慶輝1，2

（1.博羅縣安全生產應急救援指揮中心，廣東惠州516100；2.江西筐廬科技有限公司）

提出了氨-硫酸銨法生產氧化鋅的新工藝。以鋅焙砂（ZnO質量分數為78.05%）、（NH4）2SO2、NH3·H2O為原料（物質的量比為1∶1.2∶2.4），固液比（g/mL）為1∶7，并按鋅培砂原料含砷量加入相應的（NH4）2S2O8，在60℃下恒溫攪拌2 h浸出后過濾。在浸出液冷卻后加入FeSO4·H2O除砷；過濾后加入BaS及鋅粉除重金屬。對主要含Zn（NH3）4SO4的料液進行蒸氨，蒸至混濁點后10 min為宜，部分鋅轉化為固態(tài)鋅ZnSO4·Zn（OH）2。料液冷卻后加NH4HCO3和CO2氣體沉鋅；得到前驅體ZnCO3后過濾、烘干，并在300℃下煅燒4 h，得到ZnO產品。本方法制備出的ZnO具有優(yōu)良的物理性質，且雜質含量低，符合相關氧化鋅國家和行業(yè)標準，并能實現工業(yè)化生產。實驗還對鋅浸出率和產品ZnO活性影響因素開展了研究，并對產品ZnO做了檢測表征。

氨-硫酸銨法；氧化鋅；鋅焙砂

氧化鋅是一種用途廣泛的功能材料，具有獨特的理化性能，近年來對氧化鋅生產工藝的研究較多，對采用原料、浸出鋅的體系、中間體及其焙燒溫度、產品性質等都做了大量而細致的研究工作，但多以實驗室研究為主。目前的研究中，以酸法和NH4HCO3體系等浸出鋅居多，在沉鋅時要消耗大量的硫酸來調節(jié)pH，因此無法實現工業(yè)化生產［1-23］。為使活性氧化鋅生產技術水平得到提高，對氨-硫酸銨法生產活性氧化鋅的工藝做了研究，并對鋅浸出和產品活性影響因素做了考察，以期為工業(yè)化生產提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料：鋅焙砂（Zn質量分數為78.05%，下同）、硫酸銨、氨水（質量分數為36%）、硫酸亞鐵、碳酸氫銨、硫化鋇（質量分數為50%）等。

試劑：二甲酚橙、乙二胺四乙酸二鈉等，均為分析純。

儀器：pHS-2C型熱分析儀器、Pyris Diamond型透射電子顯微鏡、S-3000N型掃描電子顯微鏡、DISystem型X射線衍射儀、Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀、ST-08型比表面積測定儀、ASAP 2020型全自動物化吸附儀、激光粒度分析儀及管式爐、SX2型電阻爐、離心機等。

1.2 實驗過程

以鋅焙砂（按投入 50 g計）、（NH4）2SO4、NH3· H2O為原料（三者物質的量比為1∶1.2∶2.4），固液比（g/mL）為1∶7；體積不足部分加水補足，并按原料含砷量加入相應的（NH4）2S2O8，在60℃下恒溫攪拌2 h，浸出后過濾。在浸出液冷卻至30℃后，加入FeSO4· H2O除砷并恒溫攪拌1 h。過濾后按原料重金屬量加入BaS及鋅粉除重金屬，先加入BaS在30℃下恒溫攪拌2 h，過濾后再加入鋅粉在60℃下恒溫攪拌4 h。工藝流程如圖1所示。

圖1 鋅焙砂經氨-硫酸銨浸出沉鋅法生產活性氧化鋅工藝流程圖（表示壓濾）

采用氨-硫酸銨浸出沉鋅法生產ZnO，實驗室研究過程中所用原料（次級氧化鋅）來自某固定廠家的產品。但在實際生產中原料來源多樣化，因此除雜工藝過程的實驗條件還需做相應改變。過濾后得到主要含有Zn（NH3）4SO4的料液，蒸氨時應蒸至混濁點的10 min后至部分鋅轉化為固態(tài)鋅ZnSO4·Zn（OH）2。料液冷卻后加入1 g NH4HCO3，并通入4 h CO2氣體（常壓）進行沉鋅過程。鋅完全轉化為前驅體ZnCO3后過濾烘干，再將ZnCO3在300℃煅燒4 h，最終得到ZnO產品。

1.2.1 鋅浸出率的影響因素

采用氨-硫酸銨浸出沉鋅法浸出鋅，符合不生成固體產物層未反應核減縮模型，ZnO的氨浸過程為邊界層擴散所控制。根據現有理論研究，可初步確定一些反應條件。實驗結果表明：氨水濃度一定的條件下，升高溫度以及減小礦的粒度均可提高鋅的浸出率，即氧化鋅粒度越小，鋅浸出率越高、浸出速度越快。

實驗所用原料的化學成分含量見表1。鋅焙砂成分雖與氧化鋅礦不同，但基本的浸出動力學和熱力學原理是相同的。不同點的是通過實驗及主要影響因素的優(yōu)選，確定了準確的反應條件。實驗的主反應式：

從式（1）可知，3種原料的物質的量比為1∶1∶2，但是為提高鋅的浸出率，使（NH4）2SO4及NH3·H2O過量20%，確定在原料物質的量比為1∶1.2∶2.4的條件下反應。浸出反應的固液比［不溶性固體質量（g）與液體體積（mL）之比，下同］初步確定為1∶7。取鋅焙砂50 g，其余體積加水補足，在三口瓶密封容器中，選擇溫度為60℃、攪拌時間為2 h，考察了固液比對鋅浸出率的影響，結果見圖2。由圖2可見，在固液比為1∶（6～7）時，對提高鋅焙砂中鋅的浸出率比較有效。

表1 次級氧化鋅的主要化學組成 %

圖2 原料固液比對鋅浸出率的影響

根據現有理論研究，初步選定浸出溫度為70℃進行展開實驗，在三口瓶密封容器中，選擇原料為50 g、固液比為1∶6、反應時間為2 h，考察了浸出溫度對鋅浸出率的影響，結果見圖3。由圖3可見，當浸出反應溫度為60℃時比較適宜，此時既能得到較高的鋅浸出率，節(jié)能效果也較好。

圖3 浸出溫度對鋅浸出率的影響

在三口瓶密封容器中，選擇原料為50 g、固液比為1∶7、浸出溫度為60℃，考察了浸出時間對鋅浸出率的影響，結果見圖4。由圖4可見，當浸出時間為2 h時較為適宜，此時既能得到較高的鋅浸出率，節(jié)能效果也較好。

圖4 浸出時間對鋅浸出率的影響

1.2.2 產品ZnO活性的影響因素

通過鋅的浸出后，再經除砷和重金屬等雜質及蒸氨-沉鋅工藝［1-2］，得到前驅體 ZnCO3。圖 5為ZnCO3煅燒溫度和煅燒時間與ZnO產品比表面積的關系。由圖5可見，當煅燒時間相同時，煅燒溫度越高，ZnO產品的比表面積越小；當煅燒溫度相同時，煅燒時間越長，產品的比表面積越小。但是在280～350℃區(qū)間內，在1～3 h時煅燒ZnCO3所得產品ZnO的比表面積較大，基本都能超過50 m2/g，這與ZnCO3理論分解溫度是一致的。

圖5 ZnCO3煅燒溫度和煅燒時間與ZnO產品比表面積的關系

經過分組實驗得到的ZnO產品的活性（比表面積）大小也受蒸氨料液濃度、產品純度等因素影響，但相對較??；表現為產品純度越高，比表面積越小；ZnO產品比表面積與蒸氨料液濃度不形成明確的影響關系，料液濃度對產品比表面積影響較小，煅燒時間和溫度是ZnO產品比表面積的主要影響因素。

1.2.3 ZnO產品檢測表征

對產品ZnO采用全自動物理化學吸附儀檢測比表面積，同時利用得到的相關數據繪出吸附-脫附和孔容-孔徑曲線，如圖6～7所示。

圖6 ZnO產品的吸附-脫附曲線

由圖6可見，吸附等溫線均表現為一個突躍，屬于典型的IV型吸附平衡等溫線，可以確定產物ZnO粉體屬于介孔材料。此外，吸附-脫附等溫線不完全重合，發(fā)生遲滯效應，形成了遲滯環(huán)。在初步的孔幾何學分析的基礎上，遲滯環(huán)的形狀本身被解釋為孔穴的幾何效應。圖6所示吸附等溫線的吸附分支由于發(fā)生毛細凝聚現象而逐漸上升，而脫附分支在較低相對壓力下突然下降。說明氨-硫酸銨浸出沉鋅法生產的ZnO產品屬于Ⅳ型H2型孔穴結構，此類孔穴歸于墨水瓶狀（口小腔大）類型。

圖7 ZnO產品的孔容-孔徑曲線

由圖7可見，ZnO產品的孔徑跨度比較大 ，為0.005～120 nm，而平均孔徑為10.432 0～17.578 3 nm，屬于介孔結構。介孔材料以其優(yōu)異性能在催化、分子剪裁、儲氫、吸附分離、光電磁微器件等方面有廣泛的用途。實驗得到的介孔活性氧化鋅對介孔材料的生產研究有一定的促進作用。

圖8為前驅體ZnCO3在不同溫度、不同時間下煅燒所得產品ZnO的掃描電鏡照片。由圖8可見，煅燒溫度與煅燒時間對產品形貌的影響較大。煅燒時間短、溫度高時，氧化鋅呈橢球或鏈球狀；煅燒時間長、溫度低時，氧化鋅形狀趨向棱狀、針狀。

圖8 納米ZnO產品的SEM照片（×10 000）

圖9為煅燒溫度為330℃、煅燒時間為1.5 h、比表面積為60.5 m2/g條件下得到的ZnO產品的TEM照片。由圖9可見，通過物理粉碎法得到的產品，擁有二次粒徑達數百納米的球體，也有幾到數十納米的鏈狀結構；但其數百納米級橢球體及鏈狀結構是由粒徑很小的六方棱狀體ZnO粒子自組裝而成，粒徑約為10～20 nm。實驗進一步確定，氨-硫酸銨浸出沉鋅法工藝制備出的產品ZnO結構為納米級球狀或鏈球狀。

圖9 納米ZnO產品的TEM照片

2 理化指標

氨-硫酸銨工藝制備出的ZnO具有純度高（達99.9%）、活性高（比表面積平均達50 m2/g以上）、粒徑?。?0～20 nm）、球狀、含介孔（平均15 nm左右）等優(yōu)良的物理性質，且雜質含量低，理化指標均可滿足HG/T 2572—2012《活性氧化鋅》、HG/T 2792—2011《飼料級氧化鋅》、GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》等相關行業(yè)與國家標準的要求，如表2所示。

3 綠色經濟性生產

實驗采用氨-硫酸銨浸出沉鋅法浸出鋅，實現鋅的高回收率的同時無需加酸二次浸出。采用亞鐵沉淀-混凝吸附法除砷，采用黑灰與鋅粉結合法除重金屬，蒸氨后出現新的中間體ZnSO4·Zn（OH）2。加入NH4HCO3與通入CO2相結合沉鋅，產生前驅體ZnCO3，最后煅燒得到產品ZnO。生產工藝流程中3種物料［（NH4）2SO4、NH3·H2O、CO2］實現內部循環(huán)利用，使生產成本降低、并實現清潔生產，環(huán)保無污染。

表3為硫酸-碳酸氫銨工藝、氨-碳酸氫銨工藝、氨-硫酸銨工藝3種工業(yè)生產工藝成本消耗的比較（以生產1 t氧化鋅計）。由表3可見，同樣以鋅焙砂為原料，氨-硫酸銨工藝的成本為13 686元/t，比另外2種方法成本低，而鋅的收率最高，可達95%。如果除去3種物料參與循環(huán)的成本，即本研究工藝中氨水和硫酸銨的循環(huán)利用，則材料成本將降至1 000元/t左右。相對其他2種工藝成本優(yōu)勢更加明顯，經濟可行性更高。

表3 3種氧化鋅生產工藝成本消耗的比較

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New technology for production of zinc oxide by ammonia-ammonium sulfate method

Pan Qinghui1，2
（1.Administration of Work Safety of Boluo County，Huizhou 516100，China；2.Jiangxi Kuanglu Science&Technology Co.，Ltd.）

A new technology for the production of zinc oxide by ammonia-ammonium sulfate method was put forward.Zinc calcine（mass fraction of ZnO is 78%），（NH4）2SO4，and NH3·H2O were used as raw materials（amount-of-substance ratio of 1∶1.2∶2.4），at a solid to liquid ratio（g/mL）of 1∶7；Appropriate amount of（NH4）2S2O8was added based on the amount of arsenic in the materials.The materials were stirred for 2 h at 60℃，leached and then filtrated.FeSO4·H2O was added to remove arsenic when leached liquid cools.After filtration，BaS and zinc powders were added to remove heavy metals.Ammonia was evaporated in the liquor containing much Zn（NH3）4SO4，and the evaporation lasted 10 min after reaching cloud point，during which some zinc was transformed into solid ZnSO4·Zn（OH）2.After the liquor was cooled，NH4HCO3and CO2were added into for precipitating zinc.Filtrate and dry after it was transformed into precursor ZnCO3，and calcined the precursor for 4 h at 300℃to obtain ZnO.By this method the ZnO had excellent physical properties and lower impurity.The product quality was in accordance with the related national and industrial standards and this technique could be industrialized.The influencing factors of leaching rate of zinc and ZnO′s activeness were also investigated and ZnO products were tested and characterized.

ammonia-ammonium sulfate method；zinc oxide；zinc calcine

TQ132.41

A

1006-4990（2015）08-0040-05

2015-02-10

潘慶輝（1974— ），男，化工工程師，碩士，主要研究方向為化工工程與安全。

江西省教委基金項目（200048）。

聯系方式：940710631＠qq.com