車德勇，沈 輝，蔣文強(qiáng)

（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林吉林132012）

二元混合無機(jī)鹽相變溫度和潛熱的理論預(yù)測*

車德勇，沈 輝，蔣文強(qiáng)

（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林吉林132012）

對(duì)二元無機(jī)鹽的相變過程做了合理假設(shè)，并進(jìn)行了推導(dǎo)。計(jì)算二元硝酸混合鹽在不同配比下的相變溫度和相變焓，并與文獻(xiàn)中已有的相同比例下的二元硝酸鹽的相變溫度和相變焓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做了對(duì)比，結(jié)果驗(yàn)證理論計(jì)算可行。依據(jù)此結(jié)論對(duì)二元碳酸鹽和二元硫酸鹽進(jìn)行熱特性參數(shù)計(jì)算，推測出二元硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽中有利用潛質(zhì)的相變材料。

無機(jī)鹽；熔點(diǎn)；相變焓；理論計(jì)算

混合熔融無機(jī)鹽由于具備熱容量大、成本低、蒸氣壓和黏度低、使用溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為公認(rèn)頗具潛力的傳熱蓄熱介質(zhì)［1］。傳熱蓄熱技術(shù)是太陽能熱發(fā)電中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，因此選擇熱性能良好、價(jià)格低廉的傳熱蓄熱介質(zhì)就顯得尤為重要。在按應(yīng)用需要選擇或配置相變材料時(shí)，除必須考慮其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、膨脹系數(shù)、穩(wěn)定性、安全性及與容器的相容性等特性外，最重要的是還需考慮所選相變材料的相變溫度和相變焓［2］。目前在相變材料的選擇與制備上，國內(nèi)外做了許多的工作，其中中國科學(xué)院過程工程研究所［3］做了大量基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，發(fā)展了一系列高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的配方與制備方法。對(duì)單一熔鹽及多種混合熔鹽進(jìn)行了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究并篩選出合適的材料。吳玉庭等［4］按照不同配比、不同配制方法得到一系列二元混合硝酸鹽樣品，并得到不同混合熔鹽的差式掃描量熱曲線，還對(duì)熔鹽反復(fù)熔化和加熱，研究其穩(wěn)定性，得到共晶狀態(tài)的配比。鄒立清等［5］采用配方均勻設(shè)計(jì)的方法，制備12種不同質(zhì)量比的樣品，實(shí)驗(yàn)測出共晶配方比例，并做了熱穩(wěn)定性測試。李月鋒等［6］對(duì)碳酸鋰和碳酸鈉混合鹽在質(zhì)量比為4∶6條件下的熱穩(wěn)定性做了研究，得出能滿足太陽能高溫?zé)岚l(fā)電和其他高溫儲(chǔ)熱需求的結(jié)論。

在尋找具有合適相變溫度的蓄熱材料方面，目前主要有文獻(xiàn)檢索和自行選配。當(dāng)文獻(xiàn)中沒有實(shí)驗(yàn)所選溫度區(qū)間的相變材料時(shí)，自行選配有時(shí)會(huì)浪費(fèi)大量材料，成本高且耗時(shí)長［7］。目前，對(duì)混合物的相變溫度與潛熱的理論計(jì)算只有少量報(bào)道，且還集中在太陽能低溫領(lǐng)域的混合脂肪酸的共熔點(diǎn)與潛熱，從二元混合物到三元混合物等階段。張寅平等［7］從理論上對(duì)混合物的相變溫度和潛熱做了分析。袁艷平等［8］、劉程等［9］對(duì)低溫的脂肪酸類二元和三元低共熔混合物的配比、熔點(diǎn)和熔化潛熱做了理論計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)做了對(duì)比，結(jié)果表明計(jì)算與實(shí)驗(yàn)吻合得很好，但尚無中高溫混合無機(jī)鹽的相變溫度及相變焓預(yù)測。

筆者通過引入理論公式來計(jì)算混合熔鹽的相變溫度和潛熱，通過低共熔點(diǎn)來確定最佳混合比。對(duì)二元混合硝酸鹽的相變溫度進(jìn)行計(jì)算，與已有文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)值做了比較，驗(yàn)證計(jì)算的準(zhǔn)確性。再對(duì)碳酸鹽和硫酸鹽進(jìn)行理論計(jì)算，并對(duì)相應(yīng)的混合鹽做了分析，預(yù)測出具有應(yīng)用前景的混合鹽，為找到合適的二元混合鹽提供了理論指導(dǎo)。

1 共晶系熔點(diǎn)的確定

假設(shè)2種物質(zhì)在固態(tài)時(shí)完全不互溶，液態(tài)時(shí)完全互溶。當(dāng)混合鹽在低于共熔點(diǎn)溫度下緩慢升溫，達(dá)到共熔點(diǎn)溫度時(shí)，由相平衡理論，則出現(xiàn)三相平衡。平衡式為：

在定溫、定壓條件下，溶質(zhì)A溶于溶質(zhì)B所形成的溶液和純?nèi)苜|(zhì)A一樣，則A在兩相中的化學(xué)勢必須相等，即：

式中：μA*（s）（T，P）為A為純固體溶質(zhì)時(shí)的化學(xué)勢，在平衡時(shí)用飽和溶液中溶質(zhì)A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)XA表示溶解度。

因?yàn)槭抢硐肴芤耗Ｐ停裕?/p>

對(duì)等式（3）兩邊取微分，得出：

當(dāng)壓力一定時(shí)：

對(duì)式（6）進(jìn)行積分變換得出等式：

式中，XA為混合物主要成分A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；△slHA為純物質(zhì)A的熔化潛熱，J/mol；Tf為純物質(zhì)A的熔化溫度，K；T為含有A的混合物熔化溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.315 J/（mol·K）。共晶系潛熱的表達(dá)式為：

式中，Hm為混合物的熔化潛熱，J/mol；Cpli為第i種物質(zhì)在液態(tài)時(shí)的定壓比熱；Cpsi為第i種物質(zhì)在固態(tài)時(shí)的定壓比熱。由于相變前后溫度變化范圍及比熱容變化不大。公式可以簡化為：

2 混合鹽共熔點(diǎn)的計(jì)算

共熔混合鹽是指在二組分或多組分物質(zhì)形成的具有最低熔點(diǎn)的混合物，該熔點(diǎn)為混合鹽的最低相變溫度，相應(yīng)的配方比例為熔鹽最佳配比。在考慮到溶質(zhì)的問題上，由于硝酸鉀與硝酸鈉的晶體結(jié)構(gòu)相似，按照各自量的多少來定義溶質(zhì)與溶劑。筆者將以二組分硝酸鹽（NaNO3和KNO3）進(jìn)行驗(yàn)證。

2.1 材料的基本特征

NaNO3的熔點(diǎn)為306.8℃，相變潛熱為162.5kJ/kg，相對(duì)分子質(zhì)量為84.99。

KNO3的熔點(diǎn)為334℃，相變潛熱為90 kJ/kg，相對(duì)分子質(zhì)量為101.10。

2.2 共晶混合物熔點(diǎn)的驗(yàn)證

采用文獻(xiàn)［2］中混合硝酸鹽在質(zhì)量比分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并進(jìn)行對(duì)比。表1為硝酸鈉與硝酸鉀在不同質(zhì)量比下的計(jì)算熔點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)的對(duì)比。由表1可見，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大的計(jì)算誤差為6.7%，考慮到文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)是在敞口環(huán)境中進(jìn)行的，傳感器本身的精度誤差和傳感器在混合鹽中的布置位置都會(huì)影響到最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)誤差不超過7%是可以接受的。從表1還可以看出，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合得較好，表明該假設(shè)可以用來計(jì)算混合無機(jī)鹽的熔化溫度。

表1 不同質(zhì)量比下硝酸鹽熔點(diǎn)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

2.3 共晶混合物相變潛熱的驗(yàn)證

查閱文獻(xiàn)［8］的數(shù)據(jù)，當(dāng)硝酸鈉與硝酸鉀的質(zhì)量比為46∶54時(shí)，相變溫度為220℃，相變潛熱為100J/g。當(dāng)硝酸鈉與硝酸鉀的質(zhì)量比為50∶50時(shí)，相變溫度為221℃，相變潛熱為117 J/g。對(duì)比結(jié)果見表2。由表2對(duì)比可知，相變潛熱相對(duì)誤差小于5%，符合要求，可進(jìn)行相關(guān)混合熔融鹽的相變潛熱計(jì)算。綜合相變溫度和相變焓的比對(duì)結(jié)果，該假設(shè)成立，可以用來計(jì)算熔融態(tài)的無機(jī)混合鹽。

表2 相變溫度和潛熱計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

2.4 混合鹽的最佳配比的確定

通過式（7）分別計(jì)算出A、B兩種物質(zhì)在某一質(zhì)量比下的熔點(diǎn)，做出二元共晶系的相圖，在二元共晶系相圖上的交點(diǎn)即為低共熔點(diǎn)。以硝酸鈉與硝酸鉀的混合鹽為例，來確定低共熔點(diǎn)，如圖1所示。由圖1可見，最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)為硝酸鈉和硝酸鉀的低共熔點(diǎn)溫度，為188℃；橫坐標(biāo)為低共熔點(diǎn)時(shí)的硝酸鈉與硝酸鉀的質(zhì)量比，為58∶42。

圖1 硝酸鈉與硝酸鉀共熔混合物配比的計(jì)算示意圖

3 相變溫度和相變潛熱計(jì)算

采用無機(jī)鹽類的基本計(jì)算參數(shù)，利用式（7）和式（9）對(duì)硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽類低共熔混合物的配比、熔點(diǎn)和熔化潛熱進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3～5所示。

通過對(duì)表3～5中溫度的統(tǒng)計(jì)，文中計(jì)算所涉及到的混合鹽的共熔點(diǎn)區(qū)間分別為 100～250℃和450～850℃，如圖2、圖3所示。表6為混合鹽的代碼。由圖2可知，其中混合鹽1#的溫度最低，為123.6℃，混合鹽10#的相變溫度最高，為213.1℃。二元混合硝酸鹽的低共熔點(diǎn)范圍為100～250℃，恰好為太陽能中低溫?zé)岚l(fā)電的熱源溫度。該溫度區(qū)間的混合硝酸鹽適合作中溫蓄熱相變材質(zhì)。由圖2還可知，混合鹽6#的相變潛熱最大，為213 J/g，混合鹽5#、9#的相變潛熱分別達(dá)到153.4 J/g和147.9 J/g，其次為7#（92.1 J/g）。其他鹽的相變焓相對(duì)較低，單從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性考慮，混合鹽6#最有研究價(jià)值，其次為5#、7#、9#。而5#、6#和9#中相當(dāng)高比例的硝酸鋰，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右。且硝酸鋰價(jià)格最為昂貴，基本上是其他硝酸鹽類的8～10倍。綜合考慮，確定混合鹽7#最具工程應(yīng)用價(jià)值。

表3 硝酸鹽低共熔混合物的熔點(diǎn)、熔化潛熱及配比的理論計(jì)算值

表4 碳酸鹽低共熔混合物的熔點(diǎn)、熔化潛熱和配比的理論計(jì)算值

表5 硫酸鹽低共熔混合物的熔點(diǎn)、熔化潛熱和配比的理論計(jì)算值

圖3為二元碳酸鹽和二元硫酸鹽混合鹽的相變溫度與相變焓圖，其中二元混合鹽的相變溫度最低為427.7℃，最高為834.8℃，對(duì)圖3中的混合鹽劃分溫度區(qū)加以分析。400～550℃區(qū)間的二元混合鹽為11#～16#。其中16#的相變焓最高，為162.8 J/g，其次為14#，為117.1 J/g，由于碳酸鋰的價(jià)格約為碳酸鈉價(jià)格的19倍，考慮到經(jīng)濟(jì)性，確定二元混合鹽14#更有可能應(yīng)用于實(shí)際工程中。在550～650℃區(qū)間，最合適作相變材料的為22#和18#，其相變焓分別高達(dá)280.4、212.5J/g。且二者價(jià)格相差不大，同樣具有潛力。

圖2 二元混合硝酸鹽相變溫度及相變焓圖

圖3 二元碳酸鹽和硫酸鹽混合鹽的相變溫度及相變焓圖

表6 圖2和圖3中代碼所對(duì)應(yīng)混合鹽

二元硫酸鹽的相變溫度區(qū)間為650～750℃，其中27#的相變焓為158.6 J/g，相變溫度為722.5℃。750～850℃區(qū)間中，混合鹽30#的相變溫度為834.8℃，相變焓為141.7 J/g，為該區(qū)間最合適的材料。

相變焓最大二元碳酸鹽、二元硝酸鹽和二元硫酸鹽分別為22#、6#和27#。這3組的相變焓值均與同組中最大相變焓的鹽相關(guān)。因此配制高相變焓的鹽時(shí)，可以考慮采用高相變焓值的鹽作為主要成分。鑒于碳酸鋰、硝酸鋰較高的價(jià)格，可以考慮用工業(yè)上的硝酸鈉和碳酸鉀作為替代品以降低成本。

4 結(jié)論

1）對(duì)硝酸鈉與硝酸鉀在不同比例混合下的相變溫度和潛熱做理論計(jì)算，并與文獻(xiàn)中已有的同比例下的二元硝酸鹽混合物的相變溫度和相變潛熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果驗(yàn)證理論計(jì)算公式可行。

2）分別對(duì)二元混合硝酸鹽、二元混合碳酸鹽和二元混合硫酸鹽做了計(jì)算，得出不同鹽混合時(shí)的最佳混合比（質(zhì)量比）和最低相變溫度及相應(yīng)的相變焓。在二元硝酸鹽中，44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）硝酸鋰和56%硝酸鈉混合鹽的相變潛熱最大，為213 J/g，相變溫度為195.9℃，適合用在中溫太陽能領(lǐng)域。二元碳酸鹽中，43%碳酸鋰和57%碳酸鉀混合鹽的相變焓最大，為280.4 J/g，相變溫度為617.2℃，適合高溫太陽能領(lǐng)域。二元硫酸鹽中，41%硫酸鈉和59%硫酸鉀混合鹽的相變焓為158.6 J/g，相變溫度為722.5℃，適于用作650～750℃工程領(lǐng)域的相變材料。

3）相變焓值與同酸根最大相變焓的鹽相關(guān)。因此配制高相變焓的鹽可以考慮采用高相變焓值的鹽作為主要成分。綜合考慮，可采用工業(yè)上的硝酸鈉和碳酸鉀以替代價(jià)格較高的碳酸鋰、硝酸鋰，從而降低成本?；旌消}的相變溫度與相變焓的計(jì)算在同種酸根的鹽混合并計(jì)算，但在不同酸根的鹽間混合及多元混合鹽驗(yàn)證計(jì)算還有待驗(yàn)證。

［1］ 任楠，王濤，吳玉庭，等．混合碳酸鹽的DSC測量與比熱容分析［J］．化工學(xué)報(bào)，2011（S1）：197-202．

［2］ 彭國偉．膨脹石墨-熔融鹽復(fù)合定型相變儲(chǔ)熱材料的制備與熱性能的研究［D］．蘭州：蘭州理工大學(xué)，2012．

［3］ 葛志偉，葉鋒，Mathieu Lasfargues，等．中高溫儲(chǔ)熱材料的研究現(xiàn)狀與展望［J］．儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2012（2）：89-102.

［4］ 吳玉庭，王濤，馬重芳，等．二元混合硝酸鹽的配制及性能［J］．太陽能學(xué)報(bào)，2012，33（1）：148-152．

［5］ 鄒立清，李風(fēng)．四元混合硝酸鹽的制備與性能研究［J］．應(yīng)用化工，2013，42（2）：218-220．

［6］ 李月鋒，張東．高溫相變材料Li2CO3-Na2CO3循環(huán)熱穩(wěn)定性分析［J］．儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2013（4）：369-376．

［7］ 張寅平，蘇躍紅，葛新石．（準(zhǔn)）共晶系相變材料融點(diǎn)及融解熱的理論預(yù)測［J］．中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，25（4）：474-478．

［8］ 袁艷平，白力，牛犇．脂肪酸二元低共熔混合物相變溫度和潛熱的理論預(yù)測［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010（2）：111-113．

［9］ 劉程，袁艷平，張楠，等．脂肪酸三元低共熔混合物相變溫度和潛熱的理論預(yù)測［J］．材料導(dǎo)報(bào)，2014，28（2）：165-168．

Theoretical prediction for phase change temperature and latent heat of binary mixed inorganic salts

Che Deyong，Shen Hui，Jiang Wenqiang
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，China）

Phase change process of binary inorganic salts was reasonably assumed and deduced.The phase transition temperature and enthalpy of binary mixed nitrate salt were calculated under different mixed ratios and the experimental data were compared with those at the same proportion in the literatures.The results verified the theoretical feasibility.Thermal characteristic parameters of binary carbonate salts and binary sulfate salts were calculated on the basis of the conclusion.Thus the phase change materials that had utilization potential in binary nitrate，carbonate，and sulfate salts could be conjectured.

inorganic salt；melting point；enthalpy；theoretical calculation

TQ126.25

A

1006-4990（2015）08-0030-04

2015-02-21

車德勇（1976— ），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)樾履茉础L(fēng)光互補(bǔ)儲(chǔ)能，已公開發(fā)表文章41篇。

沈輝

東北電力大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（BSJXM-201309）。

聯(lián)系方式：shen2014hui@163.com