許競早，張育紅，王　川，高曉晨

（中國石化　上海石油化工研究院，上?！?01208）

分析測試

氣相色譜法分析聚甲醛二甲基醚合成產(chǎn)物中的甲醛含量

許競早，張育紅，王川，高曉晨

（中國石化上海石油化工研究院，上海201208）

采用CP-Wax毛細(xì)管柱（25 m×0.25 mm i.d.×0.2μm），建立測定聚甲醛二甲基醚（PODEm）合成產(chǎn)物中甲醛含量的氣相色譜法；針對該體系中難分離的甲醇和甲醛組分，優(yōu)化了色譜條件，考察了方法的精密度和準(zhǔn)確性，用該方法分析了PODEm實(shí)際試樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用CP-Wax毛細(xì)管色譜柱，實(shí)現(xiàn)了甲醛、甲縮醛、甲醇和水的完全分離；該方法測定PODEm合成產(chǎn)物中甲醛含量時，PODEm合成產(chǎn)物中的甲醛含量與峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.998 2～0.999 5，實(shí)際試樣加標(biāo)回收率為98％～101％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0％（n=5），最低檢測限為0.049％（w）。與傳統(tǒng)的化學(xué)滴定法相比，氣相色譜法無需前處理，操作簡便，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。該方法可用于PODEm合成產(chǎn)物中甲醛含量的定量分析，也可用于含甲醇的體系中常量甲醛的分析。

聚甲醛二甲基醚；氣相色譜法；甲醛；甲縮醛；甲醇

聚甲醛二甲基醚（PODEm，其中，m為整數(shù)，1≤m＜10）是一種新型清潔柴油添加組分［1-3］。當(dāng)m=1時，PODEm即為甲縮醛，用甲縮醛作為車用燃料添加組分雖能提高能源利用效率，減少尾氣排放，但易造成氣塞或氣阻［4］。當(dāng)m=2～10時，PODEm較適合用作柴油添加劑，在柴油中添加量可達(dá)30％（φ）［5］。PODE3～PODE8具有較高的十六烷值（大于76）和氧含量（w=45％～51％），可作為柴油調(diào)合組分，成為煤基替代燃料新選擇［6］。據(jù)報道，PODEm的添加量（φ）為5％～30％時可使柴油尾氣中氮氧化物的排放量（φ）降低7％～10％，顆粒物含量（φ）降低5％～35％［7-8］。PODEm還可取代部分柴油，緩解我國柴油供應(yīng)緊張的局面，降低石油進(jìn)口的依存度［9］。

PODEm合成產(chǎn)物中除含有PODEm外，還含有甲醛、甲縮醛、甲醇和水等組分。準(zhǔn)確測定PODEm合成產(chǎn)物中各組分的含量，對于催化劑和工藝技術(shù)的開發(fā)十分重要。目前，一般采用化學(xué)滴定法［10］測定PODEm合成產(chǎn)物中的甲醛含量，即甲醛與過量的中性亞硫酸鈉溶液反應(yīng)生成NaOH，再以百里香酚酞為指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該反應(yīng)溶液。該方法操作繁瑣，費(fèi)時。國內(nèi)外分析甲醛含量的方法還有乙酰丙酮比色法［11］、酚試劑分光光度法［12］、流動注射分析法［13］和液相色譜法等［14］，這些方法前處理過程均較復(fù)雜，無法滿足簡單、快速、準(zhǔn)確地分析甲醛含量的要求。氣相色譜法也可用于甲醛含量的測定［15-17］，采用的色譜柱一般為填充柱（如GDX-401色譜柱和GDX-403色譜柱），但使用填充柱多次進(jìn)樣后各組分峰形異常，甲醇峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象［15］。

本工作采用CP-Wax毛細(xì)管色譜柱和TCD，建立了一種測定PODEm合成產(chǎn)物中甲醛含量的氣相色譜法，考察了該方法的線性范圍、檢測限、精密度和回收率，為PODEm合成產(chǎn)物的分析提供了一種快速、簡便、準(zhǔn)確的分析方法，對于PODEm合成產(chǎn)物中各組分的分析具有指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

甲醛溶液（w=37％～40％）、甲醇、無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲縮醛：純度大于98.0％（w），東京化成工業(yè)株式會社；實(shí)際試樣PODEm-1和PODEm-2：中國石化上海石油化工研究院。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

根據(jù)PODEm典型產(chǎn)物配制標(biāo)準(zhǔn)試樣STD-1，其組成（w）為：甲醛5.32％、甲縮醛64.31％、甲醇0.75％、水5.78％、PODE2～523.84％。

取市購甲醛溶液，用化學(xué)滴定法［10］準(zhǔn)確測定甲醛含量，再用該甲醛溶液配制不同含量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液STD-2～STD-4。

1.3甲醛含量的定量分析

采用Agilent公司6890A型氣相色譜儀（配有TCD）對試樣進(jìn)行分析，分析條件為：CP-Wax毛細(xì)管色譜柱（25 m×0.25 mm i.d.×0.2 μm），進(jìn)樣口溫度250 ℃，柱溫50 ℃，保持20 min；檢測器溫度250 ℃，參比流量20 mL/min，尾吹氣（N2）流量7 mL/min，分流比50∶1，進(jìn)樣量1 μL。

在優(yōu)化的色譜條件下，利用外標(biāo)法繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，同時測定甲醛含量的檢測限。利用加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性和回收率。將該方法測得的甲醛含量與化學(xué)滴定法的測定結(jié)果進(jìn)行對比。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜柱的選擇及色譜條件的優(yōu)化

PODEm合成產(chǎn)物組分復(fù)雜，既有甲縮醛、甲醇等低沸點(diǎn)組分（甲縮醛沸點(diǎn)42.5 ℃，甲醇沸點(diǎn)64.5 ℃），又含有PODEm等高沸點(diǎn)組分（PODE3沸點(diǎn)156 ℃，PODE4沸點(diǎn)202 ℃，PODE5沸點(diǎn)242℃），其中，甲醛與甲醇的分離是難點(diǎn)。由于甲醛、甲醇和水都是低相對分子質(zhì)量的極性化合物，因此采用極性色譜柱進(jìn)行分離。分別考察了HPInnowax毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm i.d.×0.5 μm）、HP-Innowax毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm i.d.×0.5 μm）和CP-Wax毛細(xì)管色譜柱（25 m×0.25 mm i.d.×0.2 μm）對試樣的分離情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用HP-Innowax毛細(xì)管色譜柱時，無論如何優(yōu)化色譜條件，都很難將甲醇與甲醛分離。CPWax毛細(xì)管色譜柱的固定相為交聯(lián)、鍵合的聚乙二醇柱，由于固定相大量交聯(lián)，比非鍵合的聚乙二醇色譜柱能耐受更寬的沸程，且對低沸點(diǎn)組分具有更高的分離度，因此CP-Wax毛細(xì)管色譜柱更適合本體系組分的分離。

STD-1標(biāo)準(zhǔn)試樣在CP-Wax毛細(xì)管色譜柱上的GC譜圖見圖1。由圖1可見，在1.3節(jié)的色譜條件下，在CP-Wax毛細(xì)管色譜柱上，STD-1標(biāo)準(zhǔn)試樣中的甲醛、甲縮醛、甲醇和水4種組分分離得較好。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用CP-Wax毛細(xì)管色譜柱。

2.2甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

根據(jù)PODEm合成產(chǎn)物中的甲醛含量，配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3節(jié)的色譜條件下進(jìn)行分析，以甲醛含量為橫坐標(biāo)、峰面積（A）為縱坐標(biāo)，得到甲醛的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和線性回歸方程，結(jié)果見表1。

圖1　STD-1標(biāo)準(zhǔn)試樣在CP-Wax毛細(xì)管色譜柱上的GC譜圖Fig.1　GC chromatogram of standard sample STD-1 with CP-Wax capillary column.

表1　甲醛的線性回歸方程Table 1　Linear regression equations of formaldehyde

由表1可見，在w（甲醛）=0.5％～20.0％的測量范圍內(nèi)，甲醛含量與峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.998 2和0.999 5。

2.3最低檢測限

配制甲醛含量為0.49％（w）的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在1.3節(jié)的色譜條件下進(jìn)樣，甲醛標(biāo)準(zhǔn)試樣的峰高為1.2 μV，噪聲峰高為0.04 μV，當(dāng)信噪比為3時，甲醛的最低檢測限為0.049％（w）。由于PODEm合成產(chǎn)物中甲醛含量一般不低于1.0％（w），因此該方法可滿足定量分析要求。如有實(shí)際需要，還可采用增大進(jìn)樣量、減小分流比等方法來進(jìn)一步降低甲醛的最低檢測限。

2.4方法的精密度和回收率

任取兩個合成試樣PODEm-1和PODEm-2，對其進(jìn)行甲醛含量加標(biāo)，得到試樣PODEm-1′和PODEm-2′，通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，考察該方法的精密度和回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和表3。由表2可見，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0％，表明該方法的重復(fù)性較好。由表3可見，甲醛含量的加標(biāo)回收率為98％～101％，表明該方法的分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2　方法的精密度實(shí)驗(yàn)（n=5）Table 2　Precision of the method（n=5）

表3　方法的加標(biāo)回收率Table 3　Addition standard recoveries of the method

2.5化學(xué)滴定法與氣相色譜法分析結(jié)果的對比

化學(xué)滴定法［10］是甲醛含量測定的經(jīng)典方法。根據(jù)PODEm典型合成產(chǎn)物中甲醛的濃度范圍，自行配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液STD-2～STD-4。用化學(xué)滴定方法和氣相色譜法分別測定同一標(biāo)樣中的甲醛含量，測定結(jié)果見表4。

表4　滴定分析法和氣相色譜法測定標(biāo)樣中甲醛含量的對比Table 4　Comparison of formaldehyde contents in standard samples analyzed by titration method and GC method

由表4可見，化學(xué)滴定法的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.30～1.00之間，氣相色譜法的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.03～0.04之間；氣相色譜法的回收率在98％～101％之間，化學(xué)滴定法的回收率在106％～130％之間，且隨標(biāo)樣中甲醛含量的降低，化學(xué)滴定法的回收率有逐漸變差的趨勢。經(jīng)以上分析可知，在測定PODEm合成產(chǎn)物中的甲醛含量時，隨標(biāo)樣中甲醛含量的降低，化學(xué)滴定法的終點(diǎn)難以準(zhǔn)確判斷，導(dǎo)致測定結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性不理想。氣相色譜法測定結(jié)果的準(zhǔn)確性及重復(fù)性均優(yōu)于化學(xué)滴定法。

3　結(jié)論

1）建立了測定PODEm合成產(chǎn)物中甲醛含量的氣相色譜法，該方法使用CP-Wax毛細(xì)管色譜柱，實(shí)現(xiàn)了甲醛、甲縮醛、甲醇、水4種較難分離組分的完全分離。

2）定量結(jié)果表明，用該方法測定PODEm合成產(chǎn)物中甲醛含量時，甲醛含量與峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.998 2～0.999 5，實(shí)際試樣加標(biāo)回收率為98％～101％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0％（n=5），最低檢測限為0.049％（w）。

3）該方法具有試樣無需前處理、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，尤其對于甲醛含量較低的試樣。與化學(xué)滴定法相比，該方法的精密度和準(zhǔn)確性更高，可用于測定PODEm合成產(chǎn)物中的甲醛含量，也可用于含甲醇的體系中常量甲醛的分析。

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（編輯李明輝）

Analysis of Formaldehyde in Synthesized PODEmProducts by Gas Chromatography

Xu Jingzao，Zhang Yuhong，Wang Chuan，Gao Xiaochen

（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A novel gas chromatography method for the analysis of formaldehyde in synthesized polyoxymethylene dimethyl ethers(PODEm) products was established with a CP-Wax capillary column(25 m×0.25 mm i.d.×0.2 μm) and TCD detector.For methanol and formaldehyde separated difficultly in the system，the chromatographic conditions were optimized.The repeatability and accuracy of the method were investigated.The experimental results showed that four components in the system，namely formaldehyde，methylal， methanol and water，were separated completely by using the CP-Wax capillary column.The linear correlation coefficients of the standard curves were 0.998 2-0.999 5.The addition standard recoveries of the method were in the range of 98％-101％.The relative standard deviations and the detection limit were less than 3.0％(n=5) and 0.049％(w)，respectively.Compared with the traditional chemical titration method，the gas chromatography method without pre-treatment is simple and convenient，and the results are more accurate.It can also be used for the analysis of formaldehyde in methanol system.

polyoxymethylene dimethyl ether；gas chromatography；formaldehyde；methylal；methanol

1000-8144（2015）09-1127-04

O 657.7

A

2015-02-27；［修改稿日期］2015-05-29。

許競早（1982—），女，安徽省廬江縣人，碩士，工程師，電話 021-68462197-6304，電郵 xjz.sshy@sinopec.com。