龍小柱，杜晴晴，劉靜文，季棟奇，周榮星

（沈陽化工大學(xué)　化學(xué)工程學(xué)院，遼寧　沈陽　110142）

新型爪形柴油低溫流動改進劑的制備與表征

龍小柱，杜晴晴，劉靜文，季棟奇，周榮星

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142）

以1，3-丁二醇、檸檬酸、硬酯酸等為原料，通過酯化反應(yīng)合成爪形小分子檸檬酸-1，3-丁二醇-檸檬酸-硬脂酸（CBC-S），再用混合醇（十八醇和二十四醇）與CBC-S進一步接枝，得到新型爪形大分子柴油低溫流動改進劑（CBC-SOT）；用單因素和正交實驗確定適宜的合成條件；用FTIR和1H NMR等方法分析CBC-SOT的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)。表征結(jié)果顯示，合成的CBC-SOT的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)分子基本吻合；CBC-SOT的平均相對分子質(zhì)量為1 606.6～1 654.9、密度0.83 g/mL、熔點65.7 ℃、熔程65.7～66.6 ℃、可溶于有機溶劑、不溶于水。實驗結(jié)果表明，CBC-SOT適宜的合成條件為：n（CBC-S）∶n（混合醇）= 1∶3.0、鈉型732型陽離子交換樹脂用量4％（w）（基于體系的質(zhì)量）、反應(yīng)時間2.5 h。CBC-SOT用量為800 μg/g時，對鞍山煉油廠俄羅斯-10#輕柴油的感受性最好，冷濾點可降低14 ℃。

爪形分子；低溫流動改進劑；冷濾點； 柴油

國內(nèi)外開發(fā)研制的柴油低溫流動改進劑（DFI）種類繁多，從化學(xué)類型分主要以二元和三元聚合物為主［1-4］。由于這些聚合物會因反應(yīng)溫度等工藝條件的改變而引起主鏈長度的不同，以至于DFI分子主鏈過長，通過濾網(wǎng)困難。研究結(jié)果表明，當(dāng)柴油中結(jié)晶石蠟含量（w）達1％～2％時，就會引起柴油的低溫流動問題及操作問題［5］。由于多種降凝劑的復(fù)配降凝效果較理想［6-9］，因此利用多種降凝機理［10-16］可開發(fā)新型爪形大分子DFI。

本工作以1，3-丁二醇、檸檬酸、硬酯酸等為原料，通過酯化反應(yīng)合成了爪形小分子檸檬酸-1，3-丁二醇-檸檬酸-硬脂酸（CBC-S），再用混合醇與CBC-S進一步接枝，得到了新型爪形大分子柴油低溫流動改進劑（CBC-SOT）。利用單因素和正交實驗確定了適宜的合成條件，并利用FTIR和1H NMR等方法分析了CBC-SOT的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)，同時將CBC-SOT加入到柴油中，研究了其對柴油冷濾點的影響。

1　實驗部分

1.1主要試劑及儀器

1，3-丁二醇、檸檬酸、十八醇、二十四醇、硬脂酸、二甲苯、乙酸乙酯、異戊醇、氯仿、丙酮、石油醚、甲基丙烯酸、正庚烷：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鈉型732型陽離子交換樹脂：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；俄羅斯輕柴油：中國石油遼陽石化分公司鞍山煉油廠（簡稱鞍山煉油廠）。

NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Nicolet公司；Avance Ⅲ 型500MHz核磁共振光譜儀：瑞士Bruker公司；SYD-510型石油產(chǎn)品凝點實驗器：上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；DDW-A型多功能低溫測定器：沈陽施博達儀器儀表有限公司；WRS-2A型微機熔點儀：上海精密科學(xué)有限公司；平均相對分子質(zhì)量測定儀：長沙富蘭德實驗分析儀器有限公司。

1.2合成方法

1.2.1催化劑的預(yù)處理

將催化劑鈉型732型陽離子交換樹脂在蒸餾水中多次洗滌，除去水溶性及其他雜質(zhì)，然后依次用蒸餾水、無水乙醇分別浸泡4 h，用8.0％（w）硫酸浸泡10 h，再用蒸餾水洗至中性，100 ℃下烘干。

1.2.2CBC-S的制備

在250 mL三口燒瓶中加入一定量的1，3-丁二醇、檸檬酸、二甲苯、催化劑，加熱攪拌，控溫142℃左右得到檸檬酸-1，3-丁二醇-檸檬酸（CBC）。當(dāng)接近理論出水值時，降溫至90 ℃，再加入一定量的硬脂酸、二甲苯、催化劑，繼續(xù)升溫至145 ℃。當(dāng)再一次接近理論出水值時，停止實驗，抽真空（真空度為0.06 MPa）30～60 min以去除溶劑和未反應(yīng)的原料，趁熱過濾掉催化劑得到淺黃色粗產(chǎn)物CBC-S，產(chǎn)物收率76.4％。

1.2.3CBC-SOT的制備

將十八醇與二十四醇按摩爾比1∶1配制成混合醇。在250 mL三口燒瓶中加入一定量的CBC-S、混合醇、二甲苯、催化劑，加熱攪拌，控溫154 ℃左右。接近理論出水值時，停止實驗、抽真空（真空度為0.06 MPa）30～60 min以去除溶劑和未反應(yīng)的原料，趁熱過濾掉催化劑得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)入恒壓分液漏斗中靜置分層，加入一定量的80 ℃乙醇-水溶液洗滌3次，最后用100 ℃的去離子水洗滌3次去除乙醇，得到純度較高的CBCSOT，產(chǎn)物收率83.3％。

1.3表征方法

FTIR表征采用傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）；1H NMR表征采用核磁共振光譜儀，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷，溶劑二甲基亞砜和氘代氯仿。

1.4物理性質(zhì)的測定

按文獻［17］報道的方法將CBC-SOT加到柴油中，測定其凝點、冷濾點。按文獻［15］報道的方法測定CBC-SOT的平均相對分子質(zhì)量。

利用阿基米德原理測定CBC-SOT在20 ℃的相對密度；利用微機熔點儀測定CBC-SOT的熔點及熔程。準(zhǔn)確稱取9份0.5 g的CBC-SOT，分別加到10 mL的水、異戊醇、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、石油醚、甲基丙烯酸和正庚烷溶劑中，在40℃的恒溫水浴中放置30 min，觀察CBC-SOT的溶解情況。

2　結(jié)果與討論

2.1CBC-SOT合成路線的選擇

Morrison等［18］認為，不論在醇或在酸中，酯化反應(yīng)時如果附近存在大基團，都會使反應(yīng)變慢。酯化反應(yīng)中羧酸反應(yīng)活性的高低順序為：HCOOH> CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH，說明檸檬酸1，5位上羧基的反應(yīng)活性遠高于3位上的羧基，且前者官能團數(shù)量是后者的2倍。CBC的合成見式（1）。

CBC-SOT可由兩條路線合成：1）CBC先與混合醇，再和硬脂酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成目的產(chǎn)物；2）CBC先與硬脂酸，再和混合醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成目的產(chǎn)物（見式（3））。CBC先與混合醇酯化形成的空間位阻較大，對硬脂酸部分酯化反應(yīng)不利；CBC先與硬脂酸部分酯化形成的空間位阻相對較小，對后續(xù)反應(yīng)影響不大，產(chǎn)物收率較高。因此，本工作按式（2）～（3）進行CBC-SOT的合成。

2.2CBC反應(yīng)條件的選擇

通過單因素實驗確定合成CBC的單因素反應(yīng)條件為：n（檸檬酸）∶n（1，3-丁二醇）=2.00∶1、催化劑用量4％（w）（基于體系的質(zhì)量）、酯化時間1.5 h。

以CBC-SOT的降濾效果（ΔCFPP）為考察指標(biāo)，不考慮各因素的相互作用，通過正交實驗確定了合成CBC適宜的反應(yīng)條件，實驗結(jié)果見表1。從表1可看出，各反應(yīng)條件影響的主次順序為：n（檸檬酸）∶n（1，3-丁二醇）＞酯化時間＞催化劑用量，適宜的反應(yīng)條件為：n（檸檬酸）∶n（1，3-丁二醇）= 2.25∶1、催化劑用量4％（w）、反應(yīng)時間1.25 h。

2.3CBC-S反應(yīng)條件的選擇

通過單因素實驗確定合成CBC-S 的單因素條件為：n（CBC）∶n（硬脂酸）=1.3∶1、催化劑用量7％（w）、酯化時間1.5 h。

以ΔCFPP為考察指標(biāo)，不考慮各因素的相互作用，通過正交實驗確定了合成CBC-S適宜的反應(yīng)條件，實驗結(jié)果見表2。從表2可看出，各反應(yīng)條件影響的主次順序為：n（CBC）∶n（硬脂酸）＞酯化時間＞催化劑用量，適宜的反應(yīng)條件為：n（CBC）∶n（硬脂酸）=1.3∶1、催化劑用量8％（w）、反應(yīng)時間1.25 h。

表1　合成CBC的正交實驗Table 1　Orthogonal experiments for the synthesis of CBC

表2　合成CBC-S的正交實驗Table 2　Orthogonal experiments for the synthesis of CBC-S

2.4CBC-SOT反應(yīng)條件的選擇

通過單因素實驗確定合成CBC-SOT的單因素條件為：n（CBC-S）∶n（混合醇）=1∶3.0、催化劑用量4％（w）、酯化時間2 h。

以ΔCFPP為考察指標(biāo)，不考慮各因素的相互作用，通過正交實驗確定了合成CBC-SOT適宜的反應(yīng)條件，實驗結(jié)果見表3。從表3可看出，各反應(yīng)條件影響的主次順序為：n（CBC-S）∶n（混合醇）>催化劑用量>酯化時間，適宜的反應(yīng)條件為：n（CBC-S）∶n（混合醇）=1∶3.0、催化劑用量4％（w）、反應(yīng)時間2.5 h。

表3　合成CBC-SOT的正交實驗Table 3　Orthogonal experiments for the synthesis of CBC-SOT

2.5FTIR的表征結(jié)果

CBC-SOT的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，2 955，2 917 cm-1處的強吸收峰歸屬于—CH3中C—H鍵的伸縮振動；2 849 cm-1處的強吸收峰歸屬于—CH2中C—H鍵的伸縮振動；720，1 468 cm-1處中等強度吸收峰歸屬于—CH2—中C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動，表明分子中有—（CH2）n—存在；3 504 cm-1處締合寬大的中等強度吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動；1 735 cm-1處的吸收峰歸屬于強羰基振動；1 179 cm-1處的強吸收峰歸屬于酯基振動。FTIR表征結(jié)果顯示，合成的CBC-SOT爪形大分子與目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)基本吻合。

圖1　CBC-SOT 的FTIR譜圖Fig.1　FTIR spectrum of CBC-SOT.

2.61H NMR的表征結(jié)果

CBC-SOT的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，化學(xué)位移δ=0.910處的3個吸收峰歸屬于長碳鏈以及叔碳原子相連的—CH3中的H；δ=1.285處的吸收峰歸屬于長碳鏈—（CH2）n—中的H；δ=1.628，1.643，1.657處的吸收峰歸屬于—CH2—CH3中亞甲基上的H；δ=2.293～2.345處的吸收峰歸屬于叔碳上的H；δ=2.675～2.690處的吸收峰歸屬于—H2C—COO—中與羧基相連的亞甲基上的H；δ=4.071～4.098處的吸收峰歸屬于—O—CH2—與O相連的亞甲基上的H。1H NMR表征結(jié)果也顯示，合成的CBC-SOT爪形分子與目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)基本吻合。

圖2　CBC-SOT的1H NMR譜圖Fig.2　1H NMR spectrum of CBC-SOT.

2.7CBC-SOT的物理性質(zhì)

CBC-SOT在20 ℃的密度為0.83 g/mL、熔點65.7 ℃、熔程65.7～66.6 ℃。

采用冰點降低法［15］測定CBC-SOT的平均相對分子質(zhì)量范圍在1 606.6～1 654.9 之間。其中，酯鍵含量300 g/mol左右，與文獻［4，19-20］報道的最佳酯鍵含量及平均相對分子質(zhì)量基本吻合。

CBC-SOT可溶于有機溶劑，不溶于水。由于CBC-SOT帶有酯鍵、羥基和羰基等極性共價鍵，故溶于乙酸乙酯、甲基丙烯酸、異戊醇和丙酮等極性溶劑；又由于CBC-SOT帶有長鏈烷烴，故可以溶于正庚烷、石油醚、苯和氯仿試劑。

2.8CBC-SOT在輕柴油中的應(yīng)用

CBC-SOT對鞍山煉油廠俄羅斯輕柴油的助濾和降凝效果的影響見表4。從表4可看出，CBCSOT具有良好改善柴油低溫流動的性能， 當(dāng)用量為800 μg/g時，其對俄羅斯-10#輕柴油感受性最好，冷濾點可降低14 ℃。

2.9CBC-SOT用量對助濾效果的影響

將CBC-SOT分別加入鞍山煉油廠、沈陽石蠟化工有限公司、中國石油撫順石化公司石油二廠生產(chǎn)的俄羅斯-10#輕柴油中，考察了CBC-SOT用量對助濾效果的影響，實驗結(jié)果見圖3。從圖3可看出，CBC-SOT對不同廠家生產(chǎn)的俄羅斯-10#輕柴油均有助濾效果，用量與降濾效果呈非線性關(guān)系。

表4　CBC-SOT對俄羅斯輕柴油的助濾、降凝效果的影響Table 4　Effects of CBC-SOT on the solidifying point（SP）and CFPP of the Russia light diesel oils

圖3　CBC-SOT用量對助濾效果的影響Fig.3　Effects of the CBC-SOT dosage on CFPP.

3　結(jié)論

1）合成CBC適宜的反應(yīng)條件為：n（檸檬酸）∶n（1，3-丁二醇）=2.25∶1、催化劑用量4％（w）、酯化反應(yīng)時間1.25 h。合成CBC-S適宜的反應(yīng)條件為：n（CBC）∶n（硬脂酸）=1.3∶1、催化劑用量8％（w）、酯化反應(yīng)時間1.25 h。合成CBC-SOT適宜的反應(yīng)條件為：n（CBC-S）∶n（混合醇）= 1∶3.0、催化劑用量4％（w）、反應(yīng)時間2.5 h。

2）表征結(jié)果顯示，合成的爪形分子CBC-SOT與目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)基本吻合。CBC-SOT在20 ℃的密度為0.83 g/mL、熔點65.7 ℃、熔程65.7～66.6℃、平均相對分子質(zhì)量在1 606.6～1 654.9之間、可溶于有機溶劑、不溶于水。

3）CBC-SOT用量為800 μg/g時，對鞍山煉油廠俄羅斯-10#輕柴油的感受性最好，冷濾點可降低14 ℃。

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（編輯鄧曉音）

Synthesis and Characterization of a New Claw-Shaped Diesel Flow Improver at Low Temperature

Long Xiaozhu，Du Qingqing，Liu Jingwen，Ji Dongqi，Zhou Rongχing
（Institute of Chemical Technology，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China）

A small claw-shaped molecule compound，citric-1，3-butanediol-citricstearate(CBC-S)，was synthesized from 1，3-butanediol， citric acid and stearic acid by esterification.Then，a new big claw-shaped molecule compound(CBC-SOT) was synthesized from mixed alcohol(octadecanol and tetracosanol) and CBC-S，which could improve the fluidity of diesel oil at low temperature.Through single factor and orthogonal experiments，the optimum conditions for the synthesis of CBC-SOT were obtained：n(CBC-S)∶n(mixed alcohol) 1∶3.0，sodium-732 type cation exchange resin(as the catalyst) dosage 4％(w) and reaction time 2.5 h.The structure and physical properties of CBC-SOT were analyzed by means of FTIR and1H NMR.The results affirmed the structure of the target product CBC-SOT.The relative molecular mass，density，melting point and melting range of CBCSOT were 1 606.6-1 654.9，0.83 g/mL，65.7 ℃ and 65.7-66.6 ℃，respectively.CBC-SOT can be dissolved in organic solvents but not in water.When CBC-SOT is added with the optimum dosage of 800 μg/g，the cold filter plugging point of the Russia-10#light diesel oil can be lowered by 14 ℃.

claw-shaped molecular；flow improver at low temperature；cold filter plugging point；diesel oil

1000-8144（2015）09-1094-06

TQ 314.2

A

2015-04-11；［修改稿日期］2015-07-12。

龍小柱（1965—），男，湖南省株洲市人，博士，教授，電話 024-81679568，電郵 longxiaozhu10@163.com。

遼寧省教育廳高等學(xué)?？茖W(xué)研究項目（L2013169）。