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鋁合金陽極氧化技術(shù)及其在鋁基覆銅板中的應(yīng)用

劉振蒙 陳毅龍 譚小林 巫延俊
（景旺電子科技（龍川）有限公司，廣東 河源 517300）

Paper Code: S-137

本文主要闡述了鋁合金陽極氧化的機理和工藝流程，對比了不同陽極氧化技術(shù)的特點，并簡單介紹了陽極氧化技術(shù)在鋁基覆銅板中的應(yīng)用。

鋁合金；陽極氧化技術(shù)；工藝流程；鋁基覆銅板

1 前言

鋁合金由于其比重小，加工性能好，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)良，塑性好，抗大氣腐蝕能力強，易于成形，價格便宜等優(yōu)點，在輕工、建材、航天、電子等領(lǐng)域得到非常廣泛的應(yīng)用。 鋁是非常活潑的金屬，鋁合金在空氣中自然形成一層Al2O3·H2O或Al2O3氧化膜，可以保護鋁基質(zhì)在中性和弱酸性溶液中不再進一步被腐蝕，起到一定的防護作用。但對于稍微苛刻的環(huán)境，這種在空氣中自然形成的膜就不足以真正地保護鋁基體。隨著鋁制品工業(yè)的不斷完善發(fā)展，人們開始采用各種方法以達到工藝上的要求，陽極氧化法就是其中最為常用的一種。通過陽極氧化獲得的氧化膜可大幅度提高鋁合金的抗蝕能力、耐磨性，也有良好的絕緣性，并具有與基體金屬結(jié)合得很牢固等一系列優(yōu)點，有很好的研究與應(yīng)用前景[1]。

本文主要闡述了鋁合金陽極氧化的機理和工藝流程，對比了不同陽極氧化技術(shù)的特點，并簡單介紹了陽極氧化技術(shù)在鋁基覆銅板中的應(yīng)用。

2 陽極氧化機理

所謂鋁合金的陽極氧化，就是在適當?shù)碾娊庖褐?，將鋁和鋁合金的制品作為陽極，通以陽極電流，使其表面氧化得到一層均勻、致密氧化膜的一種表面處理方法。鋁合金陽極氧化的實質(zhì)過程就是水解的過程。當電流通電時，將發(fā)生以下反應(yīng)：

在陰極上，放出H?2：2H++2e-→H2↑

在陽極上：4OH--4e-→2H2O+O2，析出的氧（包括氧原子和陽離子）與作為陽極的鋁反應(yīng)，生成無水的Al2O3膜：4Al+3O2＝2Al2O3+Q（熱量），生成的氧并不是全部與鋁作用，其中有一部分是以氣態(tài)的形式析出[2]。

在酸性電解液中，隨著鋁上氧化膜厚度不斷的增加，也必定伴隨著膜局部的溶解：Al2O3+6H+→2Al3+3H2O，當氧化膜的生長速度降低到與膜的溶解速度相同時，則陽極陽極氧化膜的厚度不再增加。鋁的陽極氧化首先生成的是附著性良好壁壘層（無孔層），之后再生成較為疏松的多孔層。

影響陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)的因素包括工藝操作條件、電解液的溶解能力等，這些因素也制約著陽極氧化膜的性能。因此理解和控制陽極氧化膜生長速度與氧化膜溶解速度之間的平衡，是陽極氧化工藝的關(guān)鍵所在。在電解溶液中，陽極電流密度高，溶液溫度低和電解液的濃度低都有利于氧化膜的生成，而陽極電流密度低，酸濃度高和溫度高會加快和促進膜的溶解，不利于膜的生長[3]。

3 鋁合金陽極氧化工藝流程

表1 陽極氧化工藝流程

4 陽極氧化技術(shù)

4.1 陽極氧化電源

陽極氧化電源可分為：直流電陽極氧化、交流電陽極氧化、脈沖電流陽極氧化、交直流疊加電源陽極氧化。其中以直流電陽極氧化法的應(yīng)用最為普遍。表2為不同電源的比較：

表2 不同陽極氧化電源特點對比

4.2 陽極氧化技術(shù)

目前鋁合金陽極氧化采用的電解液有硫酸、鉻酸、磷酸、草酸以及混合酸等，國內(nèi)外廣泛采用的是硫酸直流陽極氧化，與其他酸相比，有生產(chǎn)成本低，氧化膜質(zhì)量相對較高的特點，以下介紹了不同電解液的陽極氧化工藝。

4.2.1 硫酸陽極氧化工藝

在稀硫酸電解液中通以直流或交流電對鋁合金進行陽極氧化。可獲得5 μm ～ 50 μm甚至更厚、 吸附性較好的無色透明氧化膜。該法工藝簡單，溶液穩(wěn)定，操作方便。表3是硫酸陽極氧化的工藝規(guī)范。

表3 硫酸陽極氧化工藝

4.2.2 草酸陽極氧化工藝

草酸是一種弱酸，對鋁及鋁合金的腐蝕作用較小，因此草酸陽極氧化得到的氧化膜硬度較高，膜較厚，可達60 μm，耐蝕性好，具有良好的電絕緣性能。隨鋁中合金元素及含量的不同，膜層可得各種鮮艷的顏色，表4是草酸陽極氧化工藝規(guī)范。 草酸陽極氧化電解液對氯離子非常敏感，其質(zhì)量濃度超過0.04 g/L，膜層就會出現(xiàn)腐蝕斑點。Al3+的質(zhì)量濃度也不允許超過3 g/L。

表4 草酸陽極氧化工藝

4.2.3 鉻酸陽極氧化工藝

經(jīng)鉻酸陽極氧化得到的氧化膜厚度為2 μm ～ 5 μm，空隙率低，膜層質(zhì)軟，耐磨性較差。由于鋁的溶解少，形成氧化膜后，零件仍能保持原來的精度和表面粗糙度，故該工藝適用于精密零件。表5是鉻酸陽極氧化工藝規(guī)范。

表5 鉻酸陽極氧化工藝

4.2.4 硬質(zhì)陽極氧化

鋁的硬質(zhì)陽極氧化技術(shù)是以陽極氧化膜的硬度與耐磨性為首要性能目標的陽極氧化技術(shù)，除了明顯提高鋁材的表面硬度和耐磨性以外，同時也提高了耐蝕性，耐熱性及電絕緣性等。硬質(zhì)陽極氧化膜一般要求厚度為25 μm ～150 μm，大部分硬質(zhì)陽極氧化膜的厚度為50 μm ～ 80 μm，表6是硬質(zhì)陽極氧化工藝規(guī)范[4]。

表6 硬質(zhì)陽極氧化工藝

4.3 影響陽極氧化膜質(zhì)量的因素

4.3.1 電解液濃度

電解液濃度高，膜的化學(xué)溶解速度加快，所生成的膜薄且軟，空隙多，吸附力強，染色性能好；降低硫酸的濃度，則氧化膜生長速度較快，而空隙率較低，硬度較高，耐磨性和反光性良好。

4.3.2 溫度

在硫酸電解液中，溫度對氧化膜質(zhì)量影響很大，當溫度在10 ℃ ～ 20 ℃之間時，所生成的氧化膜多孔，吸附性能好，并富有彈性，適宜染色，但膜的硬度較低，耐磨性較差。如果溫度高于26 ℃，則氧化膜變疏松且硬度低。溫度低于10 ℃，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但空隙率較低。而用草酸或鉻酸做電解液時，溫度多控制在25 ℃ ～ 40 ℃之間以獲得較為理想的氧化膜。因此，生產(chǎn)時必須嚴格控制電解液的溫度。

4.3.3 電流密度

提高電流密度則膜層生長速度加快，氧化時間可以縮短，膜層化學(xué)溶解量減少，膜較硬，耐磨性好。但電流密度過高，則會因焦耳熱的影響，使膜層溶解作用增加，導(dǎo)致膜的生長速度反而下降。電流密度過低，氧化時間很長，使膜層疏松，硬度降低。

4.3.4 氧化時間

陽極氧化時間可根據(jù)電解液的質(zhì)量濃度、溫度、電流密度和所需要的膜厚來確定。在相同條件下，隨著時間延長，氧化膜的厚度增加，空隙增多。但達到一定厚度后，生長速度會減慢下來，到最后不再增加。

4.3.5 電解液攪拌

攪拌能促使溶液對流，使溫度均勻，不會造成因金屬局部升溫而導(dǎo)致氧化膜的質(zhì)量下降，攪拌的設(shè)備有空壓機和水泵。

4.3.6 合金成分

鋁合金成分對膜的質(zhì)量、厚度和顏色等有著十分重要的影響，一般情況下鋁合金中的其他元素使膜的質(zhì)量下降。對Al-Mg系合金，當鎂的質(zhì)量分數(shù)超過5%且合金結(jié)又呈非均勻體時，必須采用適當?shù)臒崽幚硎购辖鹁鶆蚧?，否則會影響氧化膜的透明度；對Al-Mg-Si系合金， 隨硅含量的增加，膜的顏色由無色透明經(jīng)灰色、紫色，最后變?yōu)楹谏?，很難獲得均勻顏色的膜層；對Al-Cu-Mg-Mn合金，銅使膜層硬度下降，空隙率增加，膜層疏松，質(zhì)量下降。在同樣的氧化條件下，在純鋁上獲得的氧化膜最厚，硬度最高，耐蝕性最好。

4.3.7 雜質(zhì)

一些雜質(zhì)離子對氧化膜也有影響。如在鉻酸作陽極氧化電解液時，溶液中的氯離子、硫酸根離子和三價鉻離子都是有害的雜質(zhì)，氯離子會引起零件的蝕刻；硫酸根離子數(shù)量的增加會使氧化膜從透明變?yōu)椴煌该?，并縮短鉻酸液的使用壽命；三價鉻離子過多會使氧化膜變得暗而無光[5]。

5 陽極氧化技術(shù)發(fā)展趨勢

鋁及鋁合金陽極氧化技術(shù)以提高氧化速度和硬度為發(fā)展方向。為提高氧化速度和綜合性能建議采用帶有脈沖波的EOE-88系列脈沖電源，其輸出電壓和電流中脈沖成分豐富，相當于每秒有300個小脈沖波疊加在直流波上，成膜速度快。對于厚膜氧化，可采用頻率為（3～13.3）Hz的“快脈沖”電源，充分發(fā)揮節(jié)電、提高速度和硬度的優(yōu)勢。這種電源在氧化膜為12 μm以下時優(yōu)點不明顯。復(fù)合陽極氧化作為一種新型的陽極氧化技術(shù)，分別在硫酸、草酸和磷酸三鈉電解液中添加如Fe3O4、CrO2、TiO2等磁性粉體，Al2O3、SiC、SiN等超硬粉體和石墨等導(dǎo)電性粉體(微米級)，使其懸浮于電解液中進行陽極氧化。該工藝具有操作容易、設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點，與常規(guī)陽極氧化比較，其氧化速度、操作溫度上限和膜層性能有顯著提高。日本的吉村長藏等首先進行了這方面的研究，結(jié)果表明，有的粉體可提高膜層硬度，有的粉體可降低氧化槽壓，有的粉體則可增加膜層厚度。新近的研究結(jié)果表明：Al2O3粉體可使鋁在H3PO4溶液中的氧化膜的硬度和耐蝕性提高一倍以上，因而具有廣闊的研究前途。添加劑的研究目前十分活躍，添加劑品種繁多，作用機理也不盡相同，添加劑的有效作用使其具有巨大的市場潛力。 綜上所述，鋁合金陽極氧化出現(xiàn)了許多新工藝，但也受到各種表面處理方法的挑戰(zhàn)，預(yù)計在未來10年內(nèi)，陽極氧化技術(shù)仍將是主要的表面處理方法，但工藝技術(shù)要不斷提高才能長期占主導(dǎo)地位。

6 陽極氧化技術(shù)在鋁基覆銅板中的應(yīng)用

進入21世紀以來，隨著電子工業(yè)的進步，LED產(chǎn)業(yè)范圍不斷擴大，LED向著高輝度化與高效率化逐步發(fā)展，對鋁基覆銅板的性能要求越來越高，在此背景下鋁基覆銅板得到迅速發(fā)展。鋁基覆銅板的結(jié)構(gòu)主要由鋁板、絕緣介質(zhì)層和銅箔三者組成，其中絕緣介質(zhì)層是鋁基板最核心的技術(shù)，主要起到粘接、絕緣和導(dǎo)熱的功能。鋁板作為鋁基覆銅板的重要構(gòu)成部分，可以利用陽極氧化技術(shù)在其表面生成陽極氧化膜作為絕緣介質(zhì)層。生成的氧化膜直接依附在鋁板表面，膜厚約50 μm ～ 80 μm，附著力強，熔點達2050 ℃，在短時間內(nèi)可承受1500 ℃ ～ 2000 ℃高溫而不影響性能，耐擊穿電壓可達到2000 V。

6.1 在普通鋁基覆銅板上的應(yīng)用

表7 陽極氧化技術(shù)在普通鋁基覆銅板上的應(yīng)用

6.2 在新型鋁基覆銅板上的應(yīng)用

陽極氧化膜具有良好的絕緣性能，當厚度達到一定時，完全可作為鋁基覆銅板的導(dǎo)熱絕緣層使用，不僅可大大提高產(chǎn)品的散熱性能，還可降低生產(chǎn)制作成本，提升產(chǎn)品檔次。

由于該工藝方法沒有使用常規(guī)的環(huán)氧樹脂絕緣層，導(dǎo)熱性能非常好，約為普通鋁基覆銅板的10倍。另外結(jié)構(gòu)中不含有機聚合物，故不存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），高溫尺寸穩(wěn)定性及力學(xué)性能都遠遠優(yōu)于普通鋁基覆銅板。表7是普通鋁基覆銅板和新型鋁基覆銅板性能對比：

表8 兩種鋁基覆銅板性能對比

7 總結(jié)

鋁合金的陽極氧化技術(shù)可顯著改變鋁合金的耐蝕性，提高硬度、耐磨性和裝飾性能，被工業(yè)上廣泛采用。鋁合金陽極氧化有多種工藝技術(shù)和流程，不同技術(shù)和流程的適用范圍、陽極氧化膜特性、工藝條件、設(shè)備要求等都有較大差異，實際應(yīng)用時可根據(jù)實際產(chǎn)品性能需求進行選擇。

[1] 朱祖芳. 鋁合金陽極氧化與表面處理技術(shù)[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社,2003∶89-170.

[2] 王祝堂,田榮璋. 鋁合金及其加工手冊[M]. 中南大學(xué)出版社,2005∶795-821.

[3] 徐捷,蘭為君. 鋁和鋁合金的陽極氧化與染色[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社,2010∶49-105.

[4] 許振明,徐孝勉. 鋁和鎂的表面處理[M]. 上海科學(xué)技術(shù)文獻出版社,2005∶129-169.

[5] 鄭瑞庭. 鋁合金表面氧化問答[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社,2014∶146-212.

劉振蒙，主要負責金屬復(fù)合材料的研究開發(fā)及性能評估工作。

Anodic oxidation technology of aluminum alloys and the application to aluminum base Copper Clad Laminate

LIU Zheng-meng CHEN Yi-long TAN Xiao-lin WU Yan-jun

This paper mainly demonstrates the mechanism and process of anodic oxidation of aluminum alloys, and contrasts the characteristics of different anodic oxidation technology. Then it introduces the application to aluminum base copper clad laminate.

Aluminum Alloys; Anodic Oxidation Technology; Process; Aluminum Base Copper Clad Laminate

TN41

A

：1009-0096（2015）03-0203-06