黃彥奕，陳鼎寧，葉曉云

(福建工程學院材料科學與工程學院，福建福州350118)

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SiO2/TiO2核殼納米復合粒子的制備與表征

黃彥奕，陳鼎寧，葉曉云

(福建工程學院材料科學與工程學院，福建福州350118)

摘要:利用鈦酸丁酯的水解縮合在SiO2微球表面沉積TiO2層，制得二氧化硅/二氧化鈦(SiO2/TiO2)核殼納米復合材料。采用TEM、EDS、FT-IR和XRD等對所得的復合材料的形貌及結構進行表征。結果表明，該復合物具有明顯的核殼結構。內(nèi)核SiO2粒子粒徑約220 nm，表面TiO2包覆層厚度約20 nm，兩者之間形成了Ti-O-Si鍵。TiO2層的厚度隨著鈦源的量增加而增大。該SiO2/TiO2核殼結構復合物經(jīng)高溫處理后，殼層TiO2由無定型轉化為銳鈦礦型。

關鍵詞:SiO2; TiO2;核殼;形貌

近年來，核殼結構納米復合材料的研究引起了越來越多的關注［1－2］。核殼結構材料由于其可變的形貌、可控的化學組成，以及材料性能的多樣性，在光、電、催化、生物醫(yī)藥等領域都有廣泛的應用。

目前，國內(nèi)外關于雙氧化物復合物的研究較多，但涉及核殼結構復合氧化物的制備的報道還較少。黃惠華［3］等用液相法在棒狀SiO2表面沉積針刺狀的TiO2層，得到棒狀結構SiO2－TiO2核殼復合粒子。夏海龍［4］等采用雙注控制沉積法將反應物添加到含有SiO2的溶液中，通過直接的表面反應來制備SiO2-ZnO復合粒子，在SiO2表面得到一層ZnO納米顆?；虮?。Kim Ki Do［5］等人采用多步法制備SiO2/TiO2單分散的球形復合粒子包覆厚度約為5～10 nm。Hua F J［6］等人通過兩步沉淀法，制備納米級TiO2包覆SiO2粒子。盡管合成含有不同化學組分、形貌和尺寸的無機復合粒子的方法很多，但直接將包覆物沉積在懸浮的核上形成殼，并調節(jié)包覆層厚度與晶型的研究報道相對較少。

本文采用St?ber法［7］制備SiO2納米粒子，并以此為基底，通過鈦源水解沉積TiO2殼層，制備SiO2/TiO2核殼納米復合材料。通過控制反應物的添加量可控制外層TiO2的殼厚。采用TEM、EDS、FT－IR和XRD等手段對復合材料的形貌、組成和結晶性進行表征，為核殼結構納米材料的制備作前期基礎性研究工作。

1　實驗

1.1原料

正硅酸乙酯(TEOS，分析純)，用前減壓蒸餾;鈦酸丁酯(TBOT，分析純)。其它所用試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)進一步純化。實驗用水均為二次去離子水。

1.2方法

SiO2微球的制備:按照文獻St?ber-Fink-Bohn方法制備［7］。具體步驟如下:將100 mL無水乙醇、16 mL去離子水和9 mL氨水依次加入三頸瓶中，室溫下攪拌均勻。隨后將8 mL TEOS緩慢滴加到混合均勻的上述溶液中。一段時間后，混合液由透明澄清變?yōu)榘咨珣覞嵋骸７磻? h后，將產(chǎn)物離心分離，用去離子水和乙醇洗滌3次，干燥后即得到SiO2微球。

SiO2表面包覆TiO2:取100 mg SiO2粉末分散于100 mL無水乙醇中，在恒溫水浴中逐漸升溫至80℃，快速攪拌下，緩慢滴加一定濃度的鹽酸、去離子水和鈦酸丁酯(0.01 mol/L、0.02 mol/L)，在回流下反應3 h。反應結束后，將產(chǎn)物離心，用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次后烘干，即得SiO2/TiO2核殼復合粒子。不同TiO2包覆量(0.01、0.02 mol/L)的核殼復合粒子分別標記為SiO2/TiO2(1)和SiO2/TiO2(2)。包覆后的復合粒子在650℃下進行熱處理。

1.3表征

樣品的形貌、組分和晶型分別采用JEM－2100型透射電子顯微鏡(TEM) (工作電壓200 kV)，英國牛津Oxford透射電鏡能譜儀(EDS)， Nicolet 6700型紅外光譜儀(FT－IR)和布魯克D8 Advance X射線衍射儀(XRD，X射線為Cu線，波長λ為0.154 056 nm，40 kV/30 mA)進行測試。

2　結果與討論

2.1形貌分析

圖1為純的SiO2和SiO2/TiO2核殼復合粒子的TEM照片?？梢钥闯觯琒iO2成球形，直徑約220 nm，大小均一，表面光滑且分散性良好(圖1a、b)。當鈦源加入量較少時，SiO2球形粒子表面形成一層薄且均勻的TiO2殼層，處于SiO2表面的TiO2增加了SiO2球形粒子表面的粗糙度(圖1c)。當鈦源加入量較多時，TiO2層明顯變厚，約為20 nm(圖1d)。同時，沒有看到其他散落的TiO2粒子，表明經(jīng)鈦源水解生成的TiO2都包覆到SiO2球形粒子表面，形成了更加連續(xù)、均勻的TiO2殼層。對比圖1b純SiO2核可以看出，圖1d的SiO2表面幾乎被TiO2層所包覆，包覆后粒子的分散性依然保持良好。

圖1　樣品的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM photograph of samples: (a，b) SiO2particles; (c) SiO2/TiO2(1 ) core-shell composites; (d ) SiO2/TiO2(2 ) coreshell composites

2.2成分分析

圖2和表1為各樣品元素成分的EDS能譜和測量值?？梢钥闯觯鳂悠肪缓蠴、Si、Ti三種元素，樣品SiO2/TiO2(1)與樣品SiO2/TiO2(2)相比，隨著鈦源加入量的增加(0.01 mol/L至0.02mol/L)，SiO2表面TiO2的沉積量逐漸增大，從而進一步證明TiO2在SiO2表面包覆成功，得到了SiO2/TiO2核殼復合粒子。

圖2　樣品的EDS能譜圖Fig.2 EDS energy spectrum of samples: (a) SiO2particles; (b) SiO2/TiO2(1) core-shell composites; (c) SiO2/TiO2(2) core-shell composites

2.3XRD分析

圖3中a和b分別為純SiO2粒子和SiO2/ TiO2(2)核殼復合粒子的XRD譜。從圖中可以看出，純SiO2粒子在衍射角2θ= 23°附近存在一明顯而寬泛的衍射峰包，該峰與無定型SiO2的特征衍射峰相對應，證明該方法制得的SiO2粒子為無定型。該復合物經(jīng)650℃高溫處理后，在衍射角2θ為25.3°，38°，48°，55°和63°出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面，表明沉積在SiO2表面的TiO2層經(jīng)高溫煅燒后發(fā)生晶型轉變，為銳鈦礦。同時，也證明了TiO2在SiO2表面的成功沉積，得到SiO2/TiO2核殼復合粒子。

圖3　樣品的XRD譜圖: (a) SiO2粒子; (b) SiO2/ TiO2(2)核殼復合粒子Fig.3 XRD pattern of samples: (a) SiO2particles; (b) SiO2/TiO2(2) core-shell composites

2.4紅外光譜分析

為了證明該核殼納米復合粒子的基本組成，采用紅外光譜進行分析，如圖4。從圖4a中可以看到，純的SiO2粒子在3 420和1 630 cm－1處出現(xiàn)的特征吸收峰，分別對應—OH的反對稱伸縮振動和—OH的彎曲伸縮振動峰。另外，在1 100 cm－1處存在一很強的吸收峰，是由Si-O-Si的不對稱伸縮振動引起。而800～1 000 cm－1處兩個較弱的吸收峰，為Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動峰。在477 cm－1處存在一較強的吸收峰，為Si-OSi鍵的彎曲振動峰［8］。當SiO2表面包覆上TiO2層后(圖4b)，原來3 420、1 100和477 cm－1的吸收峰都變得更加寬泛。同時，曲線a中Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動峰952 cm－1紅移到940 cm－1附近，這可能是由于Ti-O-Si的不對稱伸縮振動峰造成的［9］。Ti-O-Si鍵的形成打破了四面體Si-OH的對稱性，從而使吸收峰向低波數(shù)移動，表明在核殼界面Ti-O-Si的形成。

圖4　樣品的IR譜圖: (a) SiO2粒子; (b) SiO2/TiO2(2)核殼復合粒子Fig.4　IR spectra of the samples: (a) SiO2particles; (b) SiO2/TiO2(2) core-shell composites

3　結論

1)采用St?ber法制得大小均勻、分散性好的球形SiO2粒子，并在其上包覆TiO2層，得到SiO2/TiO2核殼復合粒子。

2) SiO2/TiO2核殼復合粒子經(jīng)過650℃高溫煅燒后，TiO2包覆層由無定型轉變?yōu)殇J鈦礦型。

3) SiO2/TiO2粒子中兩復合層為化學鍵合，存在Ti-O-Si鍵。核殼復合粒子通過TBOT水解，與SiO2表面的羥基等基團作用，脫水形成Si-O-Ti鍵的化學鍵合。

參考文獻:

［1］Jo C，Lee H J，Oh M.One-pot synthesis of silica-coordination polymer core-shell microspheres with controlled shell thickness［J］.Adv Mater，2011，23(15) :1716－1719.

［2］李廣錄，何濤，李雪梅.核殼結構納米復合材料的制備及應用［J］.化學進展，2011，23(6) :1081－1089.

［3］黃惠華，孫愛華，儲成義，等.棒狀SiO2－TiO2核殼結構粒子的制備和表征［J］.中國粉體技術，2013，19(1) :45－48.

［4］夏海龍，唐芳瓊.SiO2/ZnO復合納米粒子的制備及表征［J］.無機化學學報，2002，18(8) :769－772.

［5］Kim K D，Joo B H，Taik K H.Synthesis and characterization of titania-coated silica fine particles by semi-batch process ［J］.Colloids Surf A，2003，224(1/2/3) :119－126.

［6］Hua F J，Sun J，Hong K，et al.Synthesis of nanoscale shell-core titania coated silica particles in the presence of polyether polyamine and the phase transition［J］.Chemical Research in Chinese Universities，2002，18(1) :70－74.

［7］St?ber W，F(xiàn)ink A，Bohn E.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range［J］.J Colloid and Interface Sci，1968，26(1) :62－68.

［8］Fidalgo A，Ciriminna R，Iharco L M，et al.Role of the alkyl alkoxide precursor on the structure and catalytic properties of hybrid sol gel catalysts［J］Chem Mater，2005，17:6686－6694.

［9］姜東，徐耀，侯博，等.SiO2/TiO2催化劑的制備及其光催化性能［J］.無機材料學報，2008，23(5) :1080－1084.

(責任編輯:陳雯)

Preparation and characterization of SiO2/TiO2core-shell nanocomposites

Huang Yanyi，Chen Dingnin，Ye Xiaoyun
(College of Materials Sciences and Engineering，F(xiàn)ujian University of Technology，F(xiàn)uzhou 350118，China)

Abstract:SiO2/TiO2core-shell nanocomposites were prepared by the modification of titania on silica microspheres through the hydrolysis of tetra-butyl ortho-titanate (TBOT) precursor.The morphology and structrue of the core-shell nanocomposites were characterized by transmission electron microscopy (TEM)，energy dispersive spectroscope (EDS)，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD).The results show that the composites comprise obvious coreshell structure composed of SiO2core with an average diameter of about 220 nm and an outer TiO2layer with a thickness of about 20 nm.In addition，Ti-O-Si chemical bonds are formed between the SiO2-shell and the outer TiO2layer (during the formation of the core-shell composite particles).The thickness of the TiO2layer is increased with the increase of TBOT precusor，whereas the amorphous crystalline TiO2layer is transferred into anatase after the heat treatment.

Keywords:SiO2; TiO2; core-shell; morphology

doi:10.3969/j.issn.1672－4348.2015.01.014

作者簡介:第一黃彥奕(1986－)，男(漢)，福建漳州人，助理工程師，碩士，主要從事材料微觀結構表征以及高溫合金的研究。

基金項目:福建省高校產(chǎn)學合作科技重大專項(2012H6001) ;福建工程學院實驗教改項目(SJ2013002)

收稿日期:2014－12－21

中圖分類號:TB383

文獻標志碼:A

文章編號:1672－4348(2015) 01－0070－04