嚴(yán)忠 陳玉萍 倪豐平 胡君 周新艷

（中國石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院）

含聚污水懸浮固體含量測(cè)定方法改進(jìn)

嚴(yán)忠 陳玉萍 倪豐平 胡君 周新艷

（中國石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院）

采用石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦的濾膜法測(cè)定油田含聚合物采出水（簡(jiǎn)稱含聚污水）中懸浮固體含量時(shí)，過濾時(shí)間長(zhǎng)而測(cè)定值偏高。文章分析了新疆油田含聚污水中固相顆粒物的分布特點(diǎn)，考察了濾膜法存在的問題及影響因素：殘余聚合物含量、聚合物分子量、溫度等，考察了水中殘余聚合物濃度與濾膜截留量的關(guān)系，建立了適合含聚污水中懸浮固體含量的測(cè)定方法——高速剪切法，驗(yàn)證了該方法的精密度，并以新疆油田現(xiàn)場(chǎng)聚驅(qū)和二元復(fù)合驅(qū)采出水為對(duì)象，評(píng)價(jià)新方法的有效性。

聚合物；采出水；懸浮固體；測(cè)定方法；改進(jìn)

0 引 言

由于含聚合物采出水（簡(jiǎn)稱含聚污水）中大分子聚合物等化學(xué)藥劑改變了污水的過濾性能，導(dǎo)致過濾速度慢，聚合物在過濾中被濾膜截留，污水中懸浮固體含量發(fā)生改變。其主要原因是聚合物被截留引起懸浮固體含量升高，導(dǎo)致處理后的含聚污水中懸浮固體含量普遍不達(dá)標(biāo)［1］。為此，SY／T5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中5.2.5.4中增加了針對(duì)含聚水樣的懸浮固體測(cè)定方法，但經(jīng)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該方法對(duì)復(fù)雜含聚污水的適應(yīng)性較差。因此，研究新疆油田含聚污水水質(zhì)特點(diǎn)，改進(jìn)含聚污水中懸浮固體的分析方法具有重要意義。

1 水中殘余聚合物對(duì)懸浮固體測(cè)定的影響

1.1 含聚污水中懸浮固體的粒徑分布

與常規(guī)污水相比，含聚污水具有以下特點(diǎn)：污水黏度增加，水中膠體顆粒的穩(wěn)定性增大，攜帶的泥沙量較大。水驅(qū)污水與含聚污水懸浮固體粒徑分布比較見表1。

聚合物驅(qū)采出液混合污水中懸浮固體顆粒粒徑分布約為1～10μm，體積平均粒徑為3～8μm，通常情況下，較常規(guī)水驅(qū)污水中懸浮固體的體積平均粒徑小很多，說明含聚污水中懸浮固體的分散程度更高［2］。

1.2 濾膜法測(cè)定含聚污水中懸浮固體的影響因素

在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T5329—2012中，懸浮固體被定義為：“通常是指在水中不溶解而又存在于水中不能通過過濾器的物質(zhì)”。該標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的懸浮固體是未濾過平均孔徑0.45μm的纖維素酯微孔膜，未被汽油或石油醚洗去的不溶于油水的固態(tài)物質(zhì)。截留在濾膜表面的聚合物如不被洗去，即被計(jì)入懸浮固體，這將導(dǎo)致懸浮固體測(cè)定值偏高。為進(jìn)一步考察采用濾膜法在測(cè)定含聚污水懸浮固體過程中，不同因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)開展了相應(yīng)的驗(yàn)證工作。

1.2.1 殘余聚合物含量

由于水中殘余聚合物互相搭聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其可吸附、截留在濾膜上，堵塞濾孔，從而濾膜通量降低、過濾時(shí)間延長(zhǎng)。嚴(yán)重影響水中懸浮固體含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和測(cè)定過程的時(shí)效性。

1.2.2 聚合物分子量

在相同殘余聚合物濃度條件下，過濾同一體積溶液所需時(shí)間將隨著水中殘余聚合物分子量的增大而延長(zhǎng)。相比之下，大分子聚合物易截留在濾膜上，堵塞濾孔，延長(zhǎng)過濾時(shí)間。

1.2.3 溫度

在恒定過濾時(shí)間下，當(dāng)含聚污水溫度升高，濾液體積增加，懸浮固體含量下降，說明隨溫度升高，溶液中殘余聚合物在濾膜表面的截留、吸附量會(huì)有所下降；濾膜的透過率將得到改善，過濾時(shí)間有所縮短［3］。

1.3 濾膜截留聚合物量測(cè)定

為了進(jìn)一步考察殘余聚合物在濾膜法過濾過程中的最終去向，定量配制不同濃度的含聚污水測(cè)定懸浮固體含量，分別測(cè)定濾液中和清洗后濾膜溶液中的聚合物濃度。結(jié)果見表2。

表2 水中殘余聚合物濃度與濾膜截留量的關(guān)系

上述結(jié)果表明，濾膜截留聚合物量隨著水中殘余聚合物濃度的增加而增加。同理，由于濾膜表面單位面積上聚合物截留量增加，則濾液中殘余聚合物相對(duì)含量表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，過濾體積隨著水中殘余聚合物濃度的增加而急劇減少，將會(huì)增大懸浮固體含量測(cè)定方法的誤差［4］，從表2中修訂懸浮固體含量換算結(jié)果也得到進(jìn)一步的驗(yàn)證。

2 懸浮固體含量測(cè)定方法改進(jìn)研究

為消除水中殘余聚合物對(duì)懸浮固體測(cè)定結(jié)果的影響，進(jìn)一步提高濾膜法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，篩選、優(yōu)化、提高水中殘余聚合物濾膜通量的方法是關(guān)鍵。常規(guī)方法有兩種：一種是采用物理機(jī)械降解方法，通過高速剪切，使水中高分子長(zhǎng)鏈變?yōu)椤捌扑榈亩替湣?，從而提高含聚污水透過濾膜的通量；另一種是采用化學(xué)氧化降解方法，通過投加一定量的化學(xué)氧化劑，促使水中高分子化合物徹底氧化降解為“小分子”，從而減少聚合物在濾膜上的截留。以上兩種方法在理論上均能提高含聚污水懸浮固體測(cè)定值的準(zhǔn)確性，同時(shí)也將縮短測(cè)定時(shí)間。選擇何種方法，還應(yīng)看待測(cè)流體介質(zhì)的復(fù)雜程度，最終通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，確定合理的解決辦法。在室內(nèi)開展以下研究，進(jìn)一步考察、驗(yàn)證上述方法的適應(yīng)性。

2.1 含聚污水預(yù)處理方法的探索

2.1.1 高速剪切測(cè)定模擬水中懸浮固體含量效果初評(píng)（濾膜法）

室內(nèi)用自來水配制不同濃度的含聚污水，利用6000r／min以上的攪拌儀器，進(jìn)行高速剪切（攪拌時(shí)間約3min），并將剪切后的溶液分別進(jìn)行懸浮固體含量、濾液和濾膜表面聚合物濃度測(cè)定，并對(duì)剪切前、后的溶液進(jìn)行黏度測(cè)定。結(jié)果見圖1。

圖1 剪切前后含聚污水黏度變化對(duì)比

從懸浮固體測(cè)定結(jié)果可以看出，在測(cè)定懸浮固體過程中，經(jīng)過高速剪切的含聚污水中殘余的聚合物近乎100%透過濾膜進(jìn)入濾液中，濾膜表面無截留，水中懸浮固體含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性顯著提高。從相對(duì)誤差結(jié)果看，與空白樣品比較，不同濃度溶液均存在差異性，這與工業(yè)品聚合物中可能攜帶少量雜質(zhì)也有一定的關(guān)系。

從黏度變化結(jié)果看，剪切前的溶液黏度隨著含聚污水濃度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)（2.22～33.86mPa·s）；而剪切后的溶液隨著含聚污水濃度的升高，其黏度變化值較恒定，近乎接近水的黏度（1.87～1.97mPa·s）。經(jīng)過剪切的樣品，無論是濾膜的過濾時(shí)間、測(cè)定樣品的黏度以及懸浮固體含量都大幅度降低，通過這一途徑可在一定程度上提高、改善濾膜法測(cè)定含聚污水中懸浮固體含量的準(zhǔn)確度和檢測(cè)效率。

2.1.2 H2O2氧化法測(cè)定模擬水中懸浮固體含量影響因素及效果分析（濾膜法）

室內(nèi)采用H2O2氧化技術(shù)，在含聚污水（用自來水配制的聚合物溶液）中投加一定濃度的H2O2后，考察投加前后含聚污水中懸浮固體含量的變化狀況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 H2O2氧化前后含聚污水中懸浮固體含量測(cè)定結(jié)果比對(duì)

從上述結(jié)果可以看出，經(jīng)過H2O2氧化后，含聚污水中HPAM（陰離子聚丙稀酰胺）化學(xué)降解為小分子碎片，減少聚合物在濾膜上的截留，從而提高了含聚樣品中懸浮固體測(cè)定的準(zhǔn)確性，同時(shí)明顯縮短了測(cè)定時(shí)間。結(jié)果還顯示：含聚濃度100mg／L溶液其懸浮固體測(cè)定時(shí)間由氧化前的58.3min降至氧化后的0.23min，且水中懸浮固體含量測(cè)定的準(zhǔn)確性也有顯著提高［5］。

但是在含有S2－、Fe2＋的含聚污水中，采用H2O2氧化方式，在水中可快速生成難溶于水的氧化產(chǎn)物。隨著氧化產(chǎn)物濃度的增加，水中懸浮固體含量呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，給懸浮固體測(cè)定的準(zhǔn)確性帶來一定的影響。通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，投加一定濃度的H2O2可以有效提高水中殘余聚合物的濾膜通量，減少聚合物對(duì)懸浮固體含量測(cè)定結(jié)果的影響程度。但是，考慮到現(xiàn)場(chǎng)含聚污水的復(fù)雜性，采用化學(xué)氧化法測(cè)定含聚污水中懸浮固體含量時(shí)，還需考慮以下幾個(gè)方面的不確定性。

①含聚污水中還原性離子含量測(cè)定值不可控：不穩(wěn)定離子在被氧化后可能以多種形態(tài)存在，在一定程度上可能提升上述的影響趨勢(shì)，所以在采用H2O2氧化測(cè)定懸浮固體過程中，應(yīng)事先準(zhǔn)確計(jì)算樣品中不穩(wěn)定離子含量，應(yīng)定量扣除不穩(wěn)定離子生成難溶于水的氧化產(chǎn)物含量。這是一個(gè)較復(fù)雜的化學(xué)推導(dǎo)過程，給現(xiàn)場(chǎng)操作員工帶來不便。

②含聚污水中部分固相顆粒在氧化劑的作用下，可能發(fā)生形態(tài)和性質(zhì)的變化。

③H2O2投加量難以控制：現(xiàn)場(chǎng)含聚污水的pH值、水中含油、殘余聚合物量、黏土顆粒以及不穩(wěn)定金屬離子等，均對(duì)氧化劑性能的發(fā)揮和藥劑的消耗產(chǎn)生一定的影響，同時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)的不穩(wěn)定性，也對(duì)氧化劑合理投加量和反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化構(gòu)成影響，這些不確定因素的存在，都將對(duì)懸浮固體測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響［6］。

綜上所述，采用化學(xué)氧化法消除含聚污水中殘余聚合物對(duì)濾膜透過性的影響，存在較多不可控因素，因此，建議不采用該方法。

2.2 高速剪切法測(cè)定懸浮固體含量精密度的驗(yàn)證

根據(jù)室內(nèi)采用高速剪切預(yù)處理方法，在消除水中殘余聚合物對(duì)濾膜過濾影響方面取得較好的效果，不僅提高了檢測(cè)速度，而且測(cè)定結(jié)果在一定程度上反映了較真實(shí)的水質(zhì)狀況。為進(jìn)一步驗(yàn)證改進(jìn)后的濾膜法對(duì)懸浮固體含量測(cè)定準(zhǔn)確性的影響，室內(nèi)通過測(cè)定不同過濾體積下的懸浮固體含量，考察測(cè)定值的誤差大小以及通過相對(duì)平均偏差的計(jì)算，判定數(shù)據(jù)的離散程度或精密度。結(jié)果見圖2。

圖2結(jié)果表明：同一樣品，不同過濾體積，按照濾膜法測(cè)定水中懸浮固體含量存在不同程度的相對(duì)平均偏差，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以1000mL過濾體積為基準(zhǔn)，隨著過濾量的降低，水中懸浮固體含量測(cè)定值相對(duì)平均偏差呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，特別是低于500mL的過濾體積，其測(cè)定不同過濾體積的相同的含聚污水，懸浮固體含量測(cè)定結(jié)果相對(duì)平均偏差趨勢(shì)存在較大幅度的上升，進(jìn)一步證明了過濾量對(duì)測(cè)定結(jié)果精度有一定影響。為避免方法誤差產(chǎn)生的影響，建議在懸浮固體測(cè)定過程中，控制過濾體積在500mL以上為宜。

圖2 不同過濾體積的相同含聚污水懸浮固體含量測(cè)定結(jié)果相對(duì)平均偏差趨勢(shì)

3 含聚污水懸浮固體含量測(cè)定改進(jìn)方法驗(yàn)證

根據(jù)上述研究成果，為進(jìn)一步驗(yàn)證改進(jìn)后的濾膜法對(duì)含聚污水懸浮固體含量測(cè)定的可行性，室內(nèi)分別對(duì)聚驅(qū)污水和二元驅(qū)污水進(jìn)行了懸浮固體含量的測(cè)定，并根據(jù)測(cè)定結(jié)果，在測(cè)定條件的選擇上進(jìn)行了篩選優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)溫度：60℃；剪切時(shí)間：3min，剪切前后的樣品在測(cè)定過程中均恒溫至規(guī)定的實(shí)驗(yàn)溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4、表5。

表4、表5結(jié)果表明，改進(jìn)后的濾膜法（樣品經(jīng)高速剪切后恒溫60℃）測(cè)定的懸浮固體含量明顯低于改進(jìn)前測(cè)定結(jié)果，過濾時(shí)間也明顯縮短。優(yōu)化后的改進(jìn)方法測(cè)定樣品的黏度明顯降低，懸浮固體含量測(cè)定值有所降低，測(cè)定值降低率分別為44.7%和30.3%。另外，從上述結(jié)果還可以看出，對(duì)于新疆礫巖低滲透油藏而言，由于受地層多孔介質(zhì)（孔喉、裂縫）的剪切，采出含聚污水的黏度均遠(yuǎn)低于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)配制聚合物溶液的黏度，但明顯高于水驅(qū)污水黏度，由于攜帶大量的固相顆粒（與水驅(qū)相比，固相顆粒具有分布較均勻、粒徑較小特點(diǎn)），給傳統(tǒng)濾膜法測(cè)定懸浮固體含量帶來一定的困難。

表4 含聚污水與二元驅(qū)污水水質(zhì)特性比較

表5 濾膜法改進(jìn)前后測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)含聚污水中懸浮固體含量

總之，針對(duì)聚驅(qū)和二元復(fù)合驅(qū)較高黏度的采出液，采用該方法可以有效降低樣品的黏度和懸浮固體含量測(cè)定值，對(duì)傳統(tǒng)濾膜法所作的改進(jìn)消除了聚合物在濾膜上的截留，但并不影響水驅(qū)污水中懸浮固體的測(cè)定結(jié)果。因此，用改進(jìn)濾膜法測(cè)定含聚污水中的懸浮固體含量是合理的和比較真實(shí)的。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

針對(duì)采用傳統(tǒng)濾膜法影響含聚污水中懸浮固體含量測(cè)定的時(shí)效性和準(zhǔn)確性的問題，對(duì)懸浮固體含量測(cè)定方法進(jìn)行改進(jìn)，采用物理高速剪切預(yù)處理方法可以有效消除水中殘余聚合物在濾膜上的截留狀況，懸浮固體含量測(cè)定結(jié)果比較合理、真實(shí)。

改進(jìn)后的濾膜法測(cè)定高黏度含聚污水效果尤為明顯，采用該方法可以有效降低含聚污水黏度，剪切后的含聚污水黏度近乎接近水的黏度，但并不影響水驅(qū)污水中懸浮固體含量的測(cè)定。

水中不穩(wěn)定金屬離子在樣品測(cè)定過程中極易被氧化生成難溶于水的氧化產(chǎn)物，導(dǎo)致濾膜通量明顯降低，給懸浮固體含量測(cè)定的準(zhǔn)確性帶來一定影響。

對(duì)于較復(fù)雜的含聚污水中懸浮固體含量的測(cè)定，建議不采用化學(xué)預(yù)氧化法。

4.2 建議

改進(jìn)后的濾膜法，是在研究了水中殘余聚合物在濾膜法測(cè)定懸浮固體含量過程中存在的問題及影響因素的基礎(chǔ)上，以新疆油田現(xiàn)場(chǎng)聚驅(qū)和二元復(fù)合驅(qū)采出水為研究對(duì)象，評(píng)價(jià)了新方法的有效性。本方法對(duì)水驅(qū)污水懸浮固體含量測(cè)定沒有較明顯的優(yōu)勢(shì)，但可作為濾膜法測(cè)定含聚污水懸浮固體含量的補(bǔ)充方法。

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j.issn.1005-3158.2015.02.007

1005-3158（2015）02-0019-05

2014-06-26）（編輯 王薇）

嚴(yán)忠，2003年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）石油工程專業(yè)，高級(jí)工程師，現(xiàn)在中國石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院從事油田化學(xué)劑研究和含油污水處理方面工作。通信地址：新疆克拉瑪依市準(zhǔn)噶爾路32號(hào)新疆克拉瑪依市實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院環(huán)境監(jiān)測(cè)（水質(zhì)）中心，834000