黃瑞成，劉 芳，曹春華，2

(1．湖北省地質(zhì)局第六地質(zhì)大隊(duì)，湖北孝感 432000;2．中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074)

鎵屬于稀有分散元素，至今未發(fā)現(xiàn)它的獨(dú)立礦物。鎵在地殼中的含量極低，含鎵量最高的礦物硫銅鍺礦Cu3(Fe，Ge)S4，鎵的含量只有 1．85%［1-2］。鎵作為當(dāng)今高新技術(shù)的支撐材料，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大和深化，可用作半導(dǎo)體材料、低熔點(diǎn)合金、超導(dǎo)材料、固體電池、太陽(yáng)能電池、原子反應(yīng)堆中的熱載體以及制備治療癌癥及骨質(zhì)疏松等病癥的藥物等，需求量穩(wěn)步增長(zhǎng)［3-4］。因此，建立準(zhǔn)確測(cè)定稀散元素鎵含量的分析方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

巖鹽是氯化鈉的礦物，通常又叫做鹽或石鹽，是化學(xué)工業(yè)的重要原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中占重要地位［5］，其消耗量是衡量一個(gè)國(guó)家工業(yè)化水平的重要標(biāo)志之一。巖鹽資源是湖北省的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源之一，全省已探明巖鹽礦區(qū)21處，探明巖鹽資源儲(chǔ)量259．19億t，居全國(guó)第三位。目前中國(guó)尚無(wú)適用于巖鹽礦中鎵元素測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，相關(guān)的研究也非常少。因此，研究巖鹽礦中鎵元素的分析方法，對(duì)于提高巖鹽礦資源的綜合利用水平以及完善巖鹽礦的分析測(cè)試技術(shù)，無(wú)論是理論上還是實(shí)際上都有重要的意義。

鎵元素的測(cè)定方法主要有X射線熒光光譜法、光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［6］，其中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法由于具有干擾少、線性范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛使用［7-9］。此外由于鎵的含量很低，而且?guī)r鹽的主要成分為氯化鈉，還常伴生有芒硝(Na2SO4·10H2O)、鈣芒硝(Na2SO4·CaSO4)等礦物。鈉和鈣的量電離電位較低，電離時(shí)產(chǎn)生大量電子抑制了其它元素的電離，同時(shí)亦吸收ICP能量，降低ICP的激發(fā)溫度和電離溫度，進(jìn)而影響激發(fā)電位較高元素的發(fā)射光譜強(qiáng)度或電離效率，從而導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度變?nèi)?，另外高鹽分的存在會(huì)影響霧化效率，導(dǎo)致儀器漂移，增大了檢測(cè)的難度［10-13］，因此一般需對(duì)其進(jìn)行分離富集后再測(cè)定。常用的分離富集方法為溶劑萃取法，萃取劑大多以乙醚、苯—丙酮、苯—乙醚等有機(jī)溶劑為主，酯類(lèi)如乙酸丁酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯等也是較好的萃取溶劑。溶劑萃取法的缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑一般都具有毒性，易對(duì)環(huán)境造成污染［14］。在酸性溶液中，鎵能以水合離子、配陰離子等形態(tài)穩(wěn)定存在。聚氨酯泡沫塑料中的功能基團(tuán)在酸性溶液中加質(zhì)子后形成—CO2NH+2—，可與鎵配陰離子發(fā)生離子交換締合作用，使鎵從溶液中得到富集分離。

基于此，本文考察了聚氨酯泡沫塑料分離富集鎵的吸附及解吸條件，同時(shí)研究了基體(Na+、Ca2+)對(duì)分離富集的影響，為后期應(yīng)用聚氨酯泡沫塑料分離富集巖鹽礦中的鎵提供了數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器及工作條件

Optima 2100DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)，具體的工作條件見(jiàn)表1。

振蕩器(HY-8A數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)，180 r/min。

艾柯KL-UP-III-20型實(shí)驗(yàn)室專用超純水器。

表1 ICP-OES的工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the ICP-OES instrument

1．2 試劑

鎵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 μg/mL。

鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液:0．5 μg/mL(臨用前將上述1 000 μg/mL鎵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液準(zhǔn)確稀釋2 000倍)。

鈉儲(chǔ)備液:100 mg/mL(稱取已干燥的氯化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)254．2 g，水溶后轉(zhuǎn)移并定容至1 000 mL)。

鈣儲(chǔ)備液:100 mg/mL(稱取249．7 g已干燥的碳酸鈣基準(zhǔn)物質(zhì)溶于50%的鹽酸中，轉(zhuǎn)移并定容至1 000 mL)。

6 mol/L鹽酸:將濃鹽酸和去離子水等體積混合，現(xiàn)配現(xiàn)用。

氯化銨溶液:0．6 mol/L(稱取2．1 g分析純的氯化銨溶于去離子水中，轉(zhuǎn)移并定容至1 000 mL)。

聚氨酯泡沫塑條的制備:將聚氨酯泡沫塑料先用洗衣粉洗滌，再用蒸餾水煮泡沫塑料約30 min，再用10%的鹽酸浸泡24 h后，用清水洗凈，晾干后切成1 cm×1 cm×3 cm裝瓶備用。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

以6 mol/L 鹽酸作基體，配制0．5 μg/mL Ga標(biāo)準(zhǔn)溶液。取50 mL溶液于三角燒瓶中，加入泡塑條，以180 r/min振蕩60 min;取出泡塑條，用ICP-OES測(cè)定溶液中鎵的含量，以計(jì)算吸附率。

將吸附后的泡塑條，用去離子水沖洗三次，放入裝有25 mL 0．6 mol/L NH4Cl溶液的三角燒瓶中以180 r/min振蕩45 min;取出泡塑條，用ICP-OES測(cè)定溶液中鎵的含量。為保證霧化效率，提高分析精度，測(cè)定時(shí)采用高鹽霧化器［15-16］。

2 結(jié)果討論

2．1 鹽酸濃度對(duì)吸附效果的影響

在鹽酸介質(zhì)中，鎵與氯離子生成配陰離子:Ga3++4Cl-→;泡塑中酰胺基團(tuán)可與質(zhì)子形成銨陽(yáng)離子:—NH—OCO— +H+→ ——OCO—;配陰離子和銨陽(yáng)離子形成締合物，從而實(shí)現(xiàn)鎵的吸附:+

由上述過(guò)程可知，所用鹽酸介質(zhì)的濃度越大越有利于吸附反應(yīng)地進(jìn)行，而當(dāng)鹽酸濃度高于6．0 mol/L時(shí)，會(huì)破壞泡塑的結(jié)構(gòu)，不利于重復(fù)使用，因而在3．0～6．0 mol/L的范圍內(nèi)研究了鹽酸濃度對(duì)泡塑吸附鎵的影響。從表2結(jié)果可以看出，吸附率隨著鹽酸濃度的增大而增大，當(dāng)鹽酸濃度為6．0 mol/L時(shí)，泡塑的吸附效果最好，吸附率可達(dá)97．9%，因此，選擇6．0 mol/L的鹽酸作為吸附介質(zhì)。

2．2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，在20～100 min的范圍內(nèi)研究了吸附時(shí)間對(duì)泡塑吸附鎵的影響。從表2結(jié)果可以看出，在40 min時(shí)，基本達(dá)到吸附平衡，吸附率保持在95%以上。為保證吸附效率，選取60 min進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究。

表2 鹽酸濃度和吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Table 2 Effect of HCl concentration and adsorption time on adsorption efficiency

2．3 共存離子影響

表3 Na+對(duì)泡塑吸附鎵的影響Table 3 Effect of Na+concentration on adsorption of gallium by polyurethane foam

表4 Ca2+對(duì)泡塑吸附鎵的影響Table 3 Effect of Ca2+concentration on adsorption of gallium by polyurethane foam

巖鹽礦中含有大量共存離子，主要為 Na+和Ca2+。實(shí)驗(yàn)考察了Na+和Ca2+共存條件下泡塑對(duì)鎵吸附率的影響，從表3和表4的結(jié)果可以看出，Na+和Ca2+對(duì)鎵的吸附率無(wú)明顯影響，而且經(jīng)泡塑吸附—解吸后，可以除去溶液中大部分的Na+和Ca2+，降低基體效應(yīng)。

2．4 氯化銨濃度對(duì)解吸效果的影響

解吸過(guò)程基于聚氨酯泡沫塑料的酰胺基去質(zhì)子而改變功能基團(tuán)的吸附性能，采用氯化銨溶液作為解吸劑［7，18］。按照實(shí)驗(yàn)方法，在 0．2 ～0．8 mol/L 的范圍內(nèi)研究了氯化銨濃度對(duì)解吸效果的影響。從表5結(jié)果可以看出，解吸率隨著氯化銨濃度的增加而增大，當(dāng)氯化銨濃度為0．6 mol/L時(shí)達(dá)到平衡，解吸率基本保持穩(wěn)定，表明0．6 mol/L的氯化銨溶液具有良好的洗脫性能。

2．5 解吸時(shí)間對(duì)解吸效果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，在15～75 min的范圍內(nèi)研究了解吸時(shí)間對(duì)解吸效果的影響。從表5結(jié)果可以看出，在30 min時(shí)基本達(dá)到平衡，解吸率保持在90%以上。為保證解吸效率，選取45 min進(jìn)行解吸。

2．6 氯化銨溶液體積對(duì)解吸效果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，在10～100 mL范圍內(nèi)考察了解吸率與氯化銨溶液體積的關(guān)系。從表5結(jié)果可以看出，當(dāng)氯化銨溶液體積在10～50 mL之間時(shí)，解吸率基本保持在94%左右;當(dāng)氯化銨溶液體積超過(guò)50 mL后，解吸率急劇減小。因此，選取25 mL氯化銨溶液進(jìn)行解吸。

表5 氯化銨濃度、解吸時(shí)間和氯化銨體積對(duì)解吸效果的影響Table 5 Effect of NH4Cl concentration，desorption time and NH4Cl volume on desorption effect

3 結(jié)語(yǔ)

(1)在6．0 mol/L鹽酸介質(zhì)中，聚氨酯泡沫塑料能夠有效吸附鎵，使用25 mL氯化銨溶液(0．6 mol/L)能夠?qū)⑽降逆壎拷馕?，解吸時(shí)間為45 min。

(2)溶液中的Na+和Ca2+對(duì)泡塑吸附鎵無(wú)明顯影響，而且經(jīng)泡塑吸附—解吸后，可以實(shí)現(xiàn)鎵和Na+、Ca2+的分離，降低基體效應(yīng)。

(3)后期嘗試改變解吸方式，進(jìn)一步減少解吸液的用量，提高富集倍數(shù)，同時(shí)將此方法應(yīng)用于實(shí)際巖鹽礦樣品中鎵的分析。

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