張 瑾 馬詠梅 安招鵬

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710129；2.西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048）

納米材料改性水性聚氨酯的研究進(jìn)展

張 瑾 馬詠梅 安招鵬

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710129；2.西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048）

綜述了納米材料改性水性聚氨酯幾種常用方法的特點(diǎn)和研究進(jìn)展，指出了納米材料改性水性聚氨酯存在的問(wèn)題。

水性聚氨酯（WPU）；納米材料；方法；改性

1 前言

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性聚氨酯（WPU）受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。WPU是以水為分散介質(zhì)的二元膠態(tài)體系，具有不污染環(huán)境、VOC（有機(jī)揮發(fā)物）排放量低、機(jī)械性能優(yōu)良和易改性等優(yōu)點(diǎn)，使其在膠粘劑、涂料、皮革涂飾、造紙和油墨等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1～4]。但在制備WPU過(guò)程中由于引入親水基團(tuán)（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐熱性和耐老化性差等缺陷，從而限制了其應(yīng)用范圍。

納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，為各種材料的改性開(kāi)辟了嶄新的途徑。通過(guò)納米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到顯著提高[5]。

2 納米材料改性WPU的方法

2.1 共混法

共混法即納米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各種形態(tài)的納米粒子，再通過(guò)機(jī)械混合的方法將納米粒子加入到WPU中。但在該方法中，由于納米粒子顆粒比表面積大，極易團(tuán)聚。為防止納米粒子團(tuán)聚，科研工作者對(duì)納米材料進(jìn)行表面改性來(lái)提高其分散性，改善聚合物表面結(jié)構(gòu)以提高其相容性。

李莉[6]等利用接枝改性后的納米SiO2和TiO2與WPU共混，制備了納米材料改性水性WPU乳液。研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子在乳液中分散均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象；改性后的WPU乳液力學(xué)性能比未改性前得到改善和提高；當(dāng)納米粒子添加量為0.5%時(shí)，WPU乳液的力學(xué)性能最佳，吸水性降低了70%，添加的納米粒子對(duì)波長(zhǎng)290～400 nm的紫外光有吸收。

李文倩[7]等采用硅烷偶聯(lián)劑（KH560）對(duì)納米SiO2溶膠進(jìn)行表面改性，然后將其與WPU共混制備出了WPU/SiO2復(fù)合乳液，考查了改性納米溶膠含量對(duì)復(fù)合乳液及其涂膜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)納米SiO2/KH560物質(zhì)的量比為6：1時(shí)，改性后的納米SiO2溶膠的粒徑最小且分布較均一。KH560的加入使納米SiO2粒子更均勻地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子與聚氨酯乳液之間存在一定鍵合作用，使涂層的耐熱性得到顯著增強(qiáng)。當(dāng)改性SiO2溶膠添加量為5%～10%時(shí)，涂膜的硬度、耐磨性、耐劃傷性、耐水性等性能明顯提高。

王文娟[8]等利用疊氮偶聯(lián)劑改性納米蒙脫土（MMT），通過(guò)共混法成功合成了WPU/MMT復(fù)合材料，考查了WPU/MMT納米材料的阻燃性能及物理性能。研究表明，復(fù)合材料的熱釋放速率（HRR）、總熱釋放速率（THR）和生煙速率（SPR）等性能都明顯下降，充分說(shuō)明疊氮蒙脫土的加入提高了WPU的阻燃性能；當(dāng)疊氮蒙脫土的添加量為1%時(shí)，水性聚氨酯的阻燃效果最佳。復(fù)合材料的硬度、拉伸強(qiáng)度及耐水性也有一定程度的提高。

高翠[9]等采用自制硅烷類改性劑聚乙二醇（s-PEG）對(duì)經(jīng)過(guò)酸氧化的多壁碳納米管（MWNTs）進(jìn)行表面改性處理，然后通過(guò)共混法制備了s-PEGMWNTs/WPU復(fù)合材料。結(jié)果表明，改性后的s-PEGMWNTs在WPU基體中分散均勻；當(dāng)s-PEG-MWNTs的添加量為1%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度有顯著的改善，比純WPU分別提高了152%和597%。此外，添加5%的s-PEG-MWNTs使復(fù)合材料的電阻率下降了近9個(gè)數(shù)量級(jí)。

共混法制備工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且納米粒子的制備與材料的合成是分步進(jìn)行的，因而納米粒子的形態(tài)和尺寸可控，適用于各種形態(tài)的納米粒子，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。但由于納米粒子很容易團(tuán)聚，均勻分散困難，即使對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理，也不能從本質(zhì)上解決問(wèn)題，因此影響了復(fù)合材料的性能。

2.2 原位聚合法

原位聚合法指應(yīng)用原位填充技術(shù)，使納米粒子均勻分散在聚氨酯單體中，然后在一定條件下原位縮合，形成復(fù)合材料，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的改性。

曲家樂(lè)[10]等采用磷酸酯化的聚乙二醇作為改性劑對(duì)納米SiO2表面進(jìn)行改性，再通過(guò)原位聚合法制備納米SiO2（經(jīng)表面改性后的）改性WPU乳液。研究表明，在表面上聚乙二醇基團(tuán)的富集提高了納米SiO2與WPU的相容性，可得到貯存穩(wěn)定性高、性能穩(wěn)定的水性WPU乳液。

Peng[11]等通過(guò)原位聚合法成功制備出了WPU/硅鎂土（AT）納米復(fù)合材料。研究了WPU/AT納米材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、熱學(xué)行為和機(jī)械性能。結(jié)果表明，經(jīng)有機(jī)改性的AT在WPU中分散均勻，從而提高了WPU/AT納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

呂軍亮[12]等對(duì)采用原位聚合法制備的2組復(fù)合材料進(jìn)行了對(duì)比分析。第1組是普通的碳納米管（CNTs）直接和WPU復(fù)合；第2組是首先采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）預(yù)處理CNTs，再與WPU復(fù)合，然后接上可光固化的功能基團(tuán)，再經(jīng)紫外光固化成型。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)KH-570處理的CNTs更均勻地分散在WPU中，當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，復(fù)合涂膜的拉伸強(qiáng)度為15.34 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為30.62%，拉伸模量為176.84 MPa，耐沖擊強(qiáng)度為10.14 kJ/m2，此涂膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，可用作抗靜電材料。

王寧[13]等用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性，采用原位聚合將改性后的SiO2引入到磺酸型WPU中制備了復(fù)合材料，考查了其改性效果和性能。研究表明，隨著改性SiO2含量的增加，復(fù)合材料的粒徑逐漸增大，耐水性得到明顯改善，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。當(dāng)改性SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能最佳。

Qiang[14]等人通過(guò)原位聚合法制備了納米SiO2/WPU復(fù)合物，研究了該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性，硬度和拉伸強(qiáng)度。結(jié)果表明，當(dāng)SiO2納米粒子以適當(dāng)?shù)臐舛葥饺耄瑥?fù)合材料的熱穩(wěn)定性、硬度、耐腐蝕和耐化學(xué)品性等性能均有所提高。

Soares[15]等采用原位聚合以氧化鋅（ZnO）為填料改性WPU，制備WPU/ZnO密封膠，研究了WPU/ZnO復(fù)合材料的填料與聚合物的相互作用、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnO填料均勻分散在WPU中，其熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有所提高。

原位聚合法的反應(yīng)條件溫和，粒子在單體中分散均勻，離子的納米特性無(wú)損壞，因該方法過(guò)程中只經(jīng)過(guò)一次聚合成型，避免了加熱過(guò)程中的降解，從而保證了材料各項(xiàng)性能的穩(wěn)定。但其在分散和聚合過(guò)程中，如果納米粒子的用量較多，也會(huì)存在一定程度的團(tuán)聚，影響體系的穩(wěn)定性。

2.3 插層復(fù)合法

插層法是指將聚氨酯單體插入到無(wú)機(jī)物夾層間進(jìn)行原位聚合或?qū)⒕酆衔锓肿又苯硬暹M(jìn)無(wú)機(jī)物夾層，進(jìn)而破環(huán)無(wú)機(jī)物的層狀結(jié)構(gòu)，使其剝離成單個(gè)層狀并在聚合物基體中形成分散的納米單元，從而聚合得到納米復(fù)合材料，此法適用以蒙脫土（MMT）為主的層狀無(wú)機(jī)納米粒子。但由于MMT層間含有大量的無(wú)機(jī)離子，其親油性很差，不利于其在有機(jī)相中的分散以及對(duì)有機(jī)物質(zhì)的吸附[16]。所以須首先對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性，使MMT內(nèi)外表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕档捅砻婺?，改善蒙脫土的界面極性和微化學(xué)環(huán)境，增大比表面積，使其具有良好的分散性、凝膠性、吸附性和納米效應(yīng)[17]。

周威[18]等以IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）、PBA（聚己二酸丁二醇酯）、DMPA（二羥甲基丙酸）和OMMT（有機(jī)蒙脫土）為原料，采用插層法制備了OMMT／WPU（有機(jī)蒙脫土改性水性聚氨酯）納米復(fù)合材料。運(yùn)用紅外光譜（FT-IR）法和熱失重分析（TGA）法對(duì)該納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，并考查了OMMT含量對(duì)該納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、疏水性和粘接性能等影響。結(jié)果表明，當(dāng)w（OMMT）為3%（相對(duì)于WPU質(zhì)量）時(shí)，納米復(fù)合材料的綜合性能最佳，其初始剝離強(qiáng)度、最終剝離強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、疏水性和耐水解性均有所提高。

王青堯[19]等通過(guò)插層聚合法制備了WPU/OMMT復(fù)合乳液，研究了該復(fù)合乳液的形態(tài)及粒徑規(guī)律隨OMMT添加量變化的規(guī)律。當(dāng)OMMT含量在5%左右時(shí)，該乳液具有較好的耐熱性，拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值。隨著OMMT含量的增大，該復(fù)合乳液粒子粒徑逐漸增大，耐熱性和耐水性增強(qiáng)。

Deng[20]等利用原位插層聚合方法制備了梳狀支鏈水性聚氨酯/有機(jī)蒙脫土（CWPU/OMMT）納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，OMMT在CWPU中既有插層型也有剝離型，隨著OMMT的含量增加，復(fù)合材料的粒徑增大，粒徑分布變寬；當(dāng)OMMT的用量為3%時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。在80 ℃時(shí)，粒徑為63.6 nm，拉伸強(qiáng)度為40.2 MPa，彈性模量為20.3 MPa，吸水性為13%，與水的表面接觸角＞100°。

侯孟華[21]等采用插層聚合法制備了MMT/WPU復(fù)合材料。結(jié)果表明，MMT以平均間距不小于4.5 nm分散在WPU基體中。蒙脫土在基體中的最佳添加量為1%，此時(shí)乳液涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度分別提高了43.1%和34.6%，耐水性得到了增強(qiáng)。還采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTMS）偶聯(lián)劑修飾MMT，再通過(guò)插層聚合法制備蒙脫土硅氧烷雙重改性水性聚氨酯乳液[22]。研究表明，MMT以平均間距5.19 nm分散在WPU基體中；復(fù)合乳液比純WPU具有更優(yōu)異的熱力學(xué)性能。硅烷偶聯(lián)劑和蒙脫土改性水性聚氨酯具有性能互補(bǔ)的效果。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MMT和2%的APTMS時(shí)，復(fù)合乳液的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度比純WPU分別提高了17.6%和69.7%，吸水性降低了48.7%。

插層法工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源豐富、廉價(jià)，因無(wú)機(jī)物是以納米片層狀分布于聚合物有機(jī)相中，經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚?，能增加?fù)合材料的模量、硬度、阻隔性和耐熱性能等，但對(duì)材料的永久變形和彈性有一定的影響，但是因該方法只適用于層狀無(wú)機(jī)納米粒子，應(yīng)用有一定的局限性。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備納米復(fù)合材料的一種濕化學(xué)法，即將硅氧烷或金屬鹽等前驅(qū)物溶于水或者有機(jī)溶劑中，在一定條件下經(jīng)水解形成溶膠，水解后的化合物與聚氨酯共縮聚，形成凝膠，即有納米微粒分散的復(fù)合材料。

樊武厚[23]等先采用溶膠-凝膠法制備出WPU/SiO納

2米雜化物（WPUS），將WPUS和WPU乳液復(fù)配制得復(fù)合涂膜，系統(tǒng)地研究了WPUS含量對(duì)復(fù)合涂膜性能的影響。結(jié)果表明，隨WPUS含量增大，復(fù)合乳液的平均粒徑和多分散指數(shù)（PDI）逐漸增大，但平均粒徑都保持在100 nm以下；隨著WPUS含量從2%漸增至10%時(shí)，涂膜的表面粗糙度增大、SiO2分布變得不均勻、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。在WPUS用量為4%～6%時(shí)具有最佳的力學(xué)性能。復(fù)合膜的耐水性提高、透光率減小，但透光率都保持在90%以上。

Kim[24]等運(yùn)用溶膠-凝膠法制備了WPU/石墨烯氧化物（GO）納米復(fù)合材料。研究表明，WPU與GO是通過(guò)共價(jià)鍵連接的；隨著GO的含量增加，復(fù)合材料的Tg、接觸角、硬度和彈性模量均增大。而當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，對(duì)性能影響不太明顯，可能是由于GO顆粒的團(tuán)聚所致。

彭峰[25]等基于溶膠-凝膠法的制備原理，制備了2種水性聚氨酯/SiO2雜化材料。一種是利用聚氨酯主鏈末端鍵接的硅烷偶聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）與正硅酸乙酯（TEOS）直接雜化，原位生成納米SiO2，制備WPU/SiO2雜化材料，該雜化乳液具有良好的貯藏穩(wěn)定性。以TEOS水解縮合制備納米粒子，可均勻地分布在聚氨酯基體中，沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，其粒徑約為50 nm。APTES是將WPU和SiO2以化學(xué)鍵的形式連接起來(lái)，提高了2者之間的相容性。TEOS的加入影響了聚氨酯的結(jié)晶性能，而且使雜化材料具有良好的耐低溫性、熱穩(wěn)定性、耐水性以及疏水性，拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率、玻璃化溫度下降。另一方法是采用自制的硅溶膠與APTES封端的聚氨酯混合，制備了WPU/SiO2有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。硅溶膠的加入提高了水性聚氨酯的耐低溫性、耐熱穩(wěn)定性、耐水性、疏水性和拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率、Tg下降。

溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、2相分散均勻，關(guān)鍵在于保持了膠體液的穩(wěn)定性，可制備高純度和高均勻性材料。其缺點(diǎn)是母體大多是硅酸烷基酯，其價(jià)格昂貴且有毒。在干燥過(guò)程中，由于溶劑及小分子的揮發(fā)，造成環(huán)境污染，還使材料的內(nèi)部產(chǎn)生收縮應(yīng)力，導(dǎo)致材料脆裂，因此很難獲得大面積或較厚的納米改性材料。

3 展望

（1）納米材料比表面積大、表面能高，易團(tuán)聚，不能在聚氨酯單體中均勻分散，需要優(yōu)化納米材料改性WPU合成的工藝；

（2）納米材料與聚合物親和性差，2者不能互容，存在相分離現(xiàn)象，因納米材料在聚氨酯中的分散程度直接影響到復(fù)合材料的性能；

（3）目前納米改性WPU材料尚處于研究階段，需要加強(qiáng)該材料的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；蕴岣咂渖虡I(yè)應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

[1]Gao Y H, Gao J J, Miao H, et al. Properties and paper sizing application of waterborne polyurethane emulsions synthesized with isophorone diisocyanate[J]. Progress in Organic Coatings, 2014, 77(5):988-996.

[2]Erica S, Stefano R, Flavio D, et a1. Evaluation of aesthetic durability of waterborne polyurethane coatings applied on wood for interior applications[J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 72(1-2):81-87.

[3]Lei L, Zhong L, Lin X Q, et al. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane dispersions with different chain extenders for potential application in waterborne ink[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 253(1):518-525.

[4]凡永利, 鄭水蓉, 蘇航, 等. 水性聚氨酯改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)膠黏劑, 2011, 20(5):56-60.

[5]王洪祚, 王穎. 水性聚氨酯的合成及改性[J]. 粘接, 2012(7):69-74.

[6]李莉, 李金玲, 王寶輝, 等.納米改性水性聚氨酯的制備與性能研究[J].涂料工業(yè), 2010, 40(12):41-44.

[7]李文倩, 金鹿江, 付繼芳, 等. 納米硅膠改性及其在水性聚氨酯乳液中的應(yīng)用[J]. 絕緣材料, 2013, 46(6):14-18.

[8]王文娟, 胡靜, 李少香, 等. 疊氮蒙脫土改性水性聚氨酯性能的研究[J]. 涂料工業(yè), 2013, 43(12):30-35.

[9]高翠, 曾曉飛, 陳建鋒. 多壁碳納米管的表面改性及其在水性聚氨酯體系中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2012, 28(3):244-250.

[10]曲家樂(lè), 王金全, 王閃閃, 等. 納米二氧化硅改性水性聚氨酯[J]. 皮革與化工, 2013, 30(1):1-15.

[11]Peng L Q, Zhou L C, Li Y F, et a1. Synthesis and properties of waterborne polyurethane/attapulgite nanocomposites[J]. Composites Science and Technology, 2011, 71(10):1280-1285．

[12]呂君亮, 趙平. 水性光固化碳納米管改性聚氨酯乳液的研究[J]. 涂料工業(yè), 2012, 43(1): 1-3.

[13]王寧, 王平華, 劉春華, 等. 磺酸型水性聚氨酯/改性SiO2復(fù)合材料的制備與性能研究[J]. 聚氨酯工業(yè), 2013,28(6):22-25.

[14]Qiang X H, Feng L B, Wang Y P, et al. effect of silica nanoparticles on properties of waterborne polyurethanes[J]. Chinese Journal of Polymer Science,2012,30(6):845-852.

[15]Soares R R, Carone C, Einloft S, et al. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane/ZnO composites[J]. Polymer Bulletin, 2014,71(4):829-838.

[16]趙保林, 那平, 劉劍鋒. 改性蒙脫土的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2006,23(5):453-457.

[17]李榮, 李興建, 孫道興. 納米蒙脫土有機(jī)改性及其在水性聚氨酯中的應(yīng)用[J]. 2011, 14(9): 4-9.

[18]周威, 傅和青, 顏財(cái)彬. 水性聚氨酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與性能研究[J]. 中國(guó)膠黏劑, 2013, 22(11):611-614.

[19]王青堯, 葛圣松, 李家園, 等. 水性聚氨酯/蒙脫土復(fù)合乳液的合成及性能表征[J]. 膠體與聚合物, 2009, 27(2):23-27.

[20]Deng X H, Liu F, Luo Y F, et a1．Preparation, structure and properties of comb-branched waterborne polyurethane/OMMT nanocomposites[J]．Progress in Organic Coatings, 2007, 60(1):11-16.

[21]侯孟華, 劉偉區(qū), 陳精華, 等. 蒙脫土改性水性聚氨酯的研究[J]. 化學(xué)世界, 2006(2): 88-90.

[22]侯孟華, 劉偉區(qū), 黎艷, 等. 蒙脫土硅氧烷雙重改性水性聚氨酯的研究[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2005,22(10):1132-1136.

[23]樊武厚, 李正軍, 畢晨曦, 等. 水性聚氨酯/SiO2納米雜化物改型水性聚氨酯涂膜性能研究[J]. 涂料工業(yè), 2012,40(5):23-27.

[24]Kim Y J, Kim B K. Synthesis and properties of silanized waterborne polyurethane/graphene nanocomposites[J]. Colloid and Polymer Science,2014, 292(1):51-58.

[25]彭峰. 納米SiO2-硅氧烷溶膠凝膠雜化水性聚氨酯合成與性能研究[D]. 溫州: 溫州大學(xué), 2011.

Research progress of waterborne polyurethane modified with nano materials

ZHANG Jin1,MA Yong-mei1,AN Zhong-peng2
(1.School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an,Shaanxi 710129,China;2.Xi'an Polytechnic University,Xi'an,Shaanxi 710048,China)

Several commonly used methods and recent research progress of the nano materials in modified waterborne polyurethane were reviewed. And the existing questions for waterborne polyurethane modified with the nano materials were pointed out.

wwaterborne polyurethane;nano materials;method;modification

TQ436.5

A

1001-5922（2015）03-0079-04

2014-07-23

張瑾（1988-），女，碩士，研究方向：主要從事復(fù)合材料等方面的研究。E-mail：zhangjinnwpu@126.com。