馮漢坤，蔡宗英，李運(yùn)剛（河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063009）

熔鹽電沉積鎢的研究進(jìn)展

馮漢坤，蔡宗英，李運(yùn)剛
（河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063009）

摘要：熔鹽電沉積工藝可以直接從鎢的氧化物中制備金屬鎢。主要綜述了熔鹽電沉積鎢的發(fā)展，介紹了Na2WO4-ZnO-WO3體系、Na2WO4-WO3體系、NaCl-CaCl2-Na2WO4體系、ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3體系、KF-B2O3-WO3體系和Li2WO4-Na2WO4-K2WO4體系等6種熔鹽體系的電沉積鎢的發(fā)展，認(rèn)為熔鹽電沉積金屬鎢是今后研究開發(fā)的重點(diǎn)，并提出了應(yīng)繼續(xù)研究現(xiàn)有熔鹽體系的物理化學(xué)性質(zhì)，完善熔鹽結(jié)構(gòu)及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等理論，以形成完整的熔鹽電沉積鎢理論體系的建議。

關(guān)鍵詞：熔鹽；電沉積；熔鹽體系；鎢鍍層；鎢

0　引　言

金屬鎢具有熔點(diǎn)高、硬度大和密度高等性質(zhì)，并且在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，自被發(fā)現(xiàn)之日起一直是耐高溫材料研究的熱點(diǎn)。由于金屬鎢具有極高的熔點(diǎn)，因此，鎢不能直接通過礦石的高溫熔煉還原獲得液態(tài)金屬，只能通過濕法火法聯(lián)合工藝生產(chǎn)。傳統(tǒng)的鎢的生產(chǎn)工藝為：將黑鎢礦或白鎢礦浸出，經(jīng)過凈化、萃取等步驟獲得仲鎢酸銨，仲鎢酸銨焙燒制得氧化鎢，然后將氧化鎢經(jīng)熱還原法還原成粉末狀的金屬鎢，最后，經(jīng)過粉末冶金工藝將鎢粉制備成致密的金屬鎢。由此可見，金屬鎢的制備工藝流程長(zhǎng)，過程能耗高，并且生產(chǎn)過程產(chǎn)生的三廢對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的影響。另外，由于金屬鎢的脆性比較大，常溫下加工難度大。純金屬鎢主要作為合金元素和鍍層材料使用，近些年，金屬鎢作為鍍層材料的研究引起了廣大科研工作者的興趣。各種金屬材料鍍鎢后，可以提高材料的耐磨性能及耐高溫性能，大大提高金屬零件在高溫環(huán)境下的使用壽命。

目前，制備金屬鎢涂層的方法很多，如等離子噴涂法[1]、氣相沉積法[2]和熔鹽電沉積法[3]等，并且各有其優(yōu)點(diǎn)。等離子噴涂法最成熟并且其應(yīng)用不受基體材料的限制，氣相沉積法得到的涂層致密度高，這兩種方法都是應(yīng)用純金屬鎢制備鎢涂層，而熔鹽電沉積法可以直接應(yīng)用鎢的化合物制備鎢的涂層并且可以制備純金屬鎢。電沉積金屬鎢應(yīng)用熔鹽體系而不用水溶液體系其原因是金屬鎢的電極電位比氫離子的電極電位負(fù)的多，水溶液電沉積鎢時(shí)氫離子會(huì)先于鎢離子還原，無法制得金屬鎢的鍍層；而熔鹽具有非常寬的電化學(xué)窗口，可以實(shí)現(xiàn)鎢離子的還原。熔鹽電沉積鎢可以直接應(yīng)用鎢的化合物制得金屬鎢，并且可以直接應(yīng)用鎢的化合物制備鎢鍍層。這些含鎢化合物主要包括：鎢的氧化物、鎢的鹵化物和鎢酸鹽。熔鹽電沉積法制備金屬鎢的優(yōu)點(diǎn)是可以通過電化學(xué)反應(yīng)一步完成鎢鍍層的制備，從而節(jié)約生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染。

本文主要綜述熔鹽電沉積的發(fā)展和近些年來熔鹽電沉積鎢的方法。

1　鎢電沉積的發(fā)展

電沉積法制備金屬鎢的研究早在19世紀(jì)末期就有人做過嘗試，這時(shí)的電沉積以水溶液或有機(jī)溶液作為溶劑，得到的鍍層為鎢青銅或含鎢合金層。由于這種鍍層中鎢含量遠(yuǎn)低于耐高溫合金的要求，因此，水溶液電沉積和有機(jī)溶劑電沉積均以失敗告終。熔鹽具有較寬的電化學(xué)窗口，導(dǎo)電性能良好，并且已經(jīng)成功制備出一些難還原金屬，由此開始了應(yīng)用熔鹽作為溶劑電沉積鎢的研究，并且獲得了比較滿意的金屬鎢的鍍層。20世紀(jì)60年代，S.Swnderoff等人[4]對(duì)在氟化物熔鹽體系中沉積金屬鎢進(jìn)行了研究。他們以WF6為溶質(zhì)，在LiF-KF-NaF、KF-NaF和KF-LiF三種氟化物熔鹽體系中進(jìn)行電沉積，在600~800℃、5~125 mA/cm2的電流密度下沉積出了致密性較好的鎢鍍層。P. G. Dudley[5]以LiCl-KCl和LiCl-CaCl2熔鹽體系為電沉積介質(zhì)，分別以WCl6、KWCl6、K2WCl6、K3WCl6和W6Cl6為鎢源進(jìn)行電沉積，在鉻和鉬基體上獲得了附著性良好的金屬鎢鍍層。A. Katagir[6]分別在ZnCl2-NaCl（60∶40）、ZnBr2-NaBr熔鹽體系中，以WCl6為鎢源，在溫度為350~450℃、陰極電流密度為10 mA/cm2的條件下，獲得了致密且附著良好的金屬鎢的鍍層。

到目前為止，已有多種電沉積鎢的熔鹽體系被研究過。中國(guó)學(xué)者馬瑞新[9]首先將其分為鹵化物體系、氧化物體系和氧-鹵混合物體系三種體系。鹵化物體系具有熔點(diǎn)低的優(yōu)點(diǎn)，但其中有毒鹵化物揮發(fā)性較大；氧化物體系具有操作簡(jiǎn)單、可在敞口氣氛中進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)，但是該體系熔點(diǎn)高，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。氧-鹵混合體系綜合了上述兩種體系的優(yōu)點(diǎn)。

2　熔鹽電沉積鎢

作為電沉積制備金屬鎢的鎢離子源主要有兩類：一類是鎢的氧化物或鎢酸鹽，另一類是鎢的鹵化物。選取了主要以鎢的氧化物或鎢酸鹽為鎢離子源的六種熔鹽體系進(jìn)行介紹。

2.1 Na2WO4-ZnO-WO3體系

Na2WO4-ZnO-WO3體系首先由國(guó)外學(xué)者提出，其主要特點(diǎn)是可以在敞口環(huán)境下進(jìn)行電沉積。在國(guó)內(nèi)，馬瑞新[8-9]對(duì)在該體系中鍍鎢進(jìn)行了研究，當(dāng)氧化鎢含量在15 %~30 %時(shí)，在空氣中850~900℃沉積出了表面平整致密的金屬鎢，并且，他還對(duì)該熔鹽體系的密度進(jìn)行了測(cè)定。李運(yùn)剛[10-11]對(duì)在Na2WO4-ZnO-WO3體系中電沉積金屬鎢作了較詳細(xì)的研究，其研究?jī)?nèi)容包括：熔鹽體系的物理化學(xué)性質(zhì)、金屬鎢的電沉積機(jī)理和電結(jié)晶機(jī)理。他指出：該熔鹽體系中共包含六相，分別是Na2W2O7、Na2.4Zn0.8W2O8、ZnWO4、Na2WO4、WO3、ZnO，這六相含量的多少與原始熔鹽的配比有關(guān)；鎢離子的還原過程是一步六電子的準(zhǔn)可逆過程，即WO42-離子得六個(gè)電子直接還原生成W；鎢的電結(jié)晶過程為半球形三維晶核的連續(xù)形核過程。同時(shí)，他還研究了應(yīng)用脈沖電沉積技術(shù)的沉積效果，試驗(yàn)結(jié)果表明：采用脈沖電沉積后，與直流電沉積相比沉積層的質(zhì)量要更好。劉艷紅等[12]人也對(duì)Na2WO4-ZnO-WO3體系電沉積金屬鎢的熔鹽成分和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。他們得出的熔鹽成分與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的結(jié)果與前面的研究結(jié)果基本一致。不同的是，他們研究了電沉積完成后的熔鹽成分和電沉積時(shí)間對(duì)沉積層質(zhì)量的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：Na2WO4-ZnO-WO3體系經(jīng)過一定時(shí)間的電沉積后成分會(huì)發(fā)生變化，其中，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間電沉積的熔鹽體系中的Na2WO4濃度降低；時(shí)間對(duì)沉積層的質(zhì)量也會(huì)產(chǎn)生影響，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的電沉積后，氧化鋅會(huì)同鎢一同沉積到基體上，影響鎢沉積層的質(zhì)量和金屬鎢的進(jìn)一步沉積。

2.2 Na2WO4-WO3體系

劉艷紅等[13]人進(jìn)行了Na2WO4-WO3二元熔鹽體

系電沉積金屬鎢的研究。在熔鹽摩爾比為n（Na2WO4）∶n（WO3）=6∶2，鎢片作陽極，CuCrZr合金作陰極，采用脈沖電沉積法，850℃的條件下，電沉積出了較為理想的金屬鎢的沉積層。試驗(yàn)重點(diǎn)研究了電流密度對(duì)電沉積過程的影響，結(jié)果表明：電流效率隨電流密度先增大后減小，電流密度為30 mA/cm2時(shí)，電流效率達(dá)到最大值為92.64 %，并且此時(shí)電沉積出的金屬鎢質(zhì)量比較好。這種熔鹽體系成分簡(jiǎn)單，設(shè)備腐蝕性低，并且可以在無保護(hù)氣體的條件下進(jìn)行電沉積，因此，其在今后的應(yīng)用前景較為廣闊。

2.3 NaCl-CaCl2-Na2WO4體系

王旭等[14]對(duì)NaCl-CaCl2-Na2WO4體系制備鎢粉進(jìn)行了詳細(xì)的研究。研究證明了在該熔鹽體系中存在前置反應(yīng)，CaCl2和Na2WO4反應(yīng)生成CaWO4，電沉積過程的活性物質(zhì)實(shí)際上是CaWO4。結(jié)果表明：在溫度為800℃，槽電壓為2.5 V的條件下以石墨為電極可以得到鎢粉，其費(fèi)氏平均粒徑為0.51 μm；在石墨陽極發(fā)生碳氧反應(yīng)生產(chǎn)CO和CO2，反應(yīng)不可逆，并且為化學(xué)反應(yīng)極化控制。楊文強(qiáng)[15]以石墨為陰極進(jìn)行NaCl-KCl-Na2WO4體系、NaCl-CaCl2-Na2WO4體系和NaCl-CaCl2-CaWO4體系熔鹽電解制備鎢粉的對(duì)比研究。結(jié)果表明：NaCl-KCl-Na2WO4體系中的KCl對(duì)石墨電極有腐蝕作用，產(chǎn)物中混有C、W2C等雜質(zhì)，產(chǎn)物純度低；NaCl-CaCl2-Na2WO4體系能夠得到純度較高的鎢粉；NaCl-CaCl2-CaWO4體系得到的產(chǎn)物純度與電極的插入深度有關(guān)，當(dāng)電極插到坩堝底部時(shí)產(chǎn)物純度較高；當(dāng)電極不與坩堝底部的CaWO4接觸時(shí)產(chǎn)物品質(zhì)較差，該試驗(yàn)還證明了CaWO4在NaCl-CaCl2體系中有一定的溶解度。上述研究使用的陰極都是石墨，得到的產(chǎn)物為鎢粉，如果改用金屬材料做陰極就能得到金屬鎢的鍍層。

2.4 ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3體系

Hironori Nakajima等[16-17]人在ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3體系中進(jìn)行的電沉積金屬鎢的試驗(yàn)研究。此試驗(yàn)中的熔鹽摩爾比為n（ZnCl2）∶n（NaCl）∶n（KCl）∶n（KF）∶n（WO3）=0.6∶0.2∶0.2∶0.04∶0.0054，溫度為250℃。結(jié)果表明：電沉積反應(yīng)為一步六電子的還原反應(yīng)，即W6+直接還原成W；參加還原反應(yīng)的含鎢離子主要是WO3F-陰離子；電沉積過程中，每隔兩小時(shí)添加一次WO3，使熔鹽中存在充足的鎢離子，有利于保持高電流密度進(jìn)行電沉積。

2.5 KF-B2O3-WO3體系

Koji Nitta[18]在研究W-Cu-W三層膜材料時(shí)，應(yīng)用熔鹽電沉積法在Cu基體表面沉積金屬鎢，得到了理想的鎢的沉積層。試驗(yàn)所用熔鹽的配比為n（KF）∶n（B2O3）∶n（WO3）=67∶26∶7，沉積溫度為850℃，沉積時(shí)間為40 min，電流密度為30 mA/cm2。經(jīng)掃描電鏡檢測(cè)，在銅基體的表面得到了13 μm的金屬鎢的鍍層，并且為α-W，其晶面以（222）為主，與銅基體的晶面取向一致。經(jīng)各項(xiàng)檢測(cè)，該種方法得到的金屬鎢的硬度高于單質(zhì)鎢，楊氏模量、線性熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率與單質(zhì)鎢相近，可以直接用于散熱器部件。

2.6 Li2WO4-Na2WO4-K2WO4體系

Koji Nitta[19]以Li2WO4-Na2WO4-K2WO4為鎢離子源，研究了金屬鎢的電沉積。熔鹽體系為L(zhǎng)i2WO4-Na2WO4-K2WO4-LiCl-NaCl-KCl，電流密度為25 mA/cm2，沉積溫度為600℃，在此條件下得到了高質(zhì)量的金屬鎢的沉積層。試驗(yàn)研究了上述熔鹽體系不加KF和加KF得到的沉積層的區(qū)別。試驗(yàn)結(jié)果表明，熔鹽體系中不加KF時(shí)，得到的沉積層晶粒較粗大；加入KF后，得到的沉積層晶粒細(xì)小，表面光滑。造成這一現(xiàn)象的原因是，加入KF后抑制了α-W的生長(zhǎng)，促進(jìn)了α-W和β-W的混合生長(zhǎng)，因此，沉積層變得平滑。

3　結(jié)　語

由于金屬鎢的耐高溫性能、耐磨性及耐腐蝕性是其他金屬無法比擬的，因此，金屬鎢的應(yīng)用范圍將會(huì)越來越廣。熔融鹽具有高電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，使電沉積法制備金屬鎢得以成為現(xiàn)實(shí)。從金屬鎢的用途來看，其主要是用于制備合金材料和表面涂層材料，熔鹽電沉積法可以直接由鎢的化合物生產(chǎn)上述材料，因此，熔鹽電沉積法制備金屬鎢將是今后研究開發(fā)的重點(diǎn)。

（1）盡管熔鹽電沉積金屬鎢的研究已有近百年，關(guān)于這方面的報(bào)道也很多，但大多數(shù)報(bào)道僅限于得到鎢鍍層，對(duì)于熔鹽的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的機(jī)理尚未形成完整的理論體系，故繼續(xù)研究現(xiàn)有熔鹽體系的物理化學(xué)性質(zhì)，完善熔鹽結(jié)構(gòu)及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等理論基礎(chǔ)仍將是研究的重點(diǎn)。

（2）開發(fā)利用熔鹽電沉積制備鎢合金新工藝。

（3）鎢和鉬在元素周期表中處于同一族，性質(zhì)相似，現(xiàn)在已經(jīng)有報(bào)道[22]稱，可以在離子液體中成功電沉積出金屬鉬。因此，開發(fā)新的熔鹽體系，如室溫離子液體也不失為一種新的嘗試。

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Research Advances of Electrodeposited Tungsten in Molten Salt

FENG Han-kun, CAI Zong-ying, LI Yun-gang
(College of Metallurgy and Energy, Hebei United University, Tanshan 063009, Hebei, China)

Abstract:Fused salt electrodeposition process can directly prepare tungsten from tungsten oxide. The character, tungsten application and development of electrodeposited tungsten in molten salt are summarized. Na2WO4-ZnOWO3system, Na2WO4-WO3system, ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3system, NaCl-CaCl2-Na2WO4system are mainly introduced. According to the development of fused salt electrodeposition process, the future development focus of electrodeposited tungsten in molten salt and suggestions of forming a complete theoretical system of the tungsten electrodeposition in molten salts is proposed.

Key words:molten salt; electrodeposition; system of molten salt; tungsten coating; tungsten

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2015.02.012

作者簡(jiǎn)介：馮漢坤（1987-），男，河北唐山人，碩士研究生，研究方向?yàn)橐苯鹞锢砘瘜W(xué)。通訊作者：蔡宗英（1977-），男，河北吳橋人，博士，副教授，主要從事新材料的制備。

收稿日期：2014-04-11

中圖分類號(hào)：TQ153；TF841.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A