葉菊娣，李小保，虞霽，洪建國

摘要：采用NaOH/硫脲/尿素溶液在低溫下溶解提取麥草中的纖維素。通過正交試驗確定了預處理麥草在復合溶劑中的溶解條件為溶劑配比每100 g水中NaOH/尿素/硫脲為9∶7∶7（m∶m∶m），溶劑用量為50 mL/g，在-10 ℃溶解90 min。此條件下溶解率可達53.19%，用稀硫酸作為沉淀劑析出富含纖維素的白色絮狀麥草纖維素，得率為35.03%，其纖維素含量可達90.28%。紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）分析結(jié)果表明，分離得到的纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，麥草中纖維素是典型的纖維素Ⅰ，白色絮狀麥草纖維素晶型由纖維素Ⅰ型向纖維素Ⅱ型轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度很小。

關(guān)鍵詞：麥草;纖維素;NaOH/硫脲/尿素溶液;溶解;分離

中圖分類號：TS743 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）23-5828-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.23.052

木質(zhì)纖維原料是潛在的生物質(zhì)能源，有望替代不可再生的石油。作為木質(zhì)纖維原料的麥草只有很少一部分被作為動物飼料或燃料使用，其他部分幾乎都被作為農(nóng)業(yè)垃圾處理掉了，不僅造成能源浪費，還造成環(huán)境污染。麥草是一種多組分的物料，主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素組成，其含量分別為40%～50%、15%～25%和15%～30%[1]。它的組分分離是實現(xiàn)生物量全利用和微生物轉(zhuǎn)化的必要環(huán)節(jié)。麥草中的纖維素是以β-1，4糖苷鍵組成的葡萄糖大分子，不溶于水及一般有機溶劑，是植物細胞壁的主要成分[2]。據(jù)報道NaOH/尿素/硫脲體系能在低溫下迅速溶解纖維素[3，4]，本研究利用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解麥草，從中分離出纖維素，并對溶解條件和溶解前后麥草組成與結(jié)構(gòu)的變化運用紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）進行分析表征。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

麥草取自安徽農(nóng)村，洗凈曬干后粉碎，過60目篩，烘干。NaOH/硫脲/尿素溶液中NaOH、尿素、硫脲和水按一定質(zhì)量配比。

1.2 ?方法

1.2.1 ?麥草溶解 ?將麥草浸入5% NaOH溶液中24 h后過濾，用水洗加酸中和后，放入1%的H2SO4中煮沸5 min后冷卻過濾，用水洗至中性，烘干備用。

麥草溶解：將預先冷凍至-12 ℃的麥草放入 -12 ℃的NaOH/硫脲/尿素溶液中攪勻，在-10 ℃的低溫恒溫反應槽中溶解一定時間后取出過濾。將得到的濾渣再用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解30 min后過濾，濾渣用大量水清洗至中性烘干，將兩部分得到的濾液合并在大燒杯中，加入大量稀硫酸，靜置過夜后有白色絮狀沉淀出現(xiàn)，過濾出絮狀沉淀，并用水洗至中性烘干得到麥草纖維素。溶解率和得率計算公式如下：

麥草溶解率：Rd=■×100% ? ?（1）

式中，Rd為預處理麥草樣品在NaOH/硫脲/尿素體系中的溶解率（%）;M0為預處理后干燥麥草樣品質(zhì)量（g）;Mr為不溶殘渣干燥質(zhì)量（g）。

麥草纖維素得率：Rr=■×100% ? ? （2）

式中，Rr為麥草纖維素的得率（%）;Me為白色絮狀物絕干質(zhì)量（g）;M0為預處理后干燥麥草樣品質(zhì)量（g）。

1.2.2 ?正交試驗 ?為確定溶解溫度、溶解時間、溶劑配比[NaOH∶尿素∶硫脲（質(zhì)量比，下同）]及溶劑用量等條件在溶解過程中的影響，設(shè)計了4因素3水平的正交試驗。正交試驗因素與水平見表1。

1.2.3 ?測試與表征

1）紅外光譜分析。采用KBr壓片法在紅外光譜儀Nicolet 380 FTIR Spectrometer上測試。

2）掃描電鏡分析。樣品表面噴金后在掃描電子顯微鏡Quanta200上測試。

3）X射線衍射分析。在X射線衍射分析儀Hitachi S-340上測試，管電流為20 mA，管電壓為35 KV，2θ偶合連續(xù)掃描，掃描角度范圍為6 °～45 °，Cu 靶，X射線波長λ=1.54 ？魡，掃描速率為10 °/min，掃描步長為0.02 °。

4）熱重（TG）分析。樣品稱重后在熱重分析儀TGA-Q5000上以 20 ℃/min的升溫速率從室溫開始升溫至700 ℃，氮氣的流量為25 mL/min。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?正交試驗結(jié)果

從表2可以看出，在4個影響因素中，對麥草溶解率影響最大的是溶劑用量和溶劑配比，溶解溫度影響最小。纖維素在NaOH/尿素/硫脲溶液中的溶解是放熱反應[3] ，因此溶解反應選擇在低溫下進行。在所選的溶劑用量3個水平中，50 mL時溶解率最高，這是因為溶劑用量大，有利于麥草和溶劑充分接觸，最大限度地發(fā)揮溶劑的作用。在溶解過程中，NaOH起主導作用。NaOH/尿素/硫脲溶液溶解纖維素的過程為NaOH在溶液中形成水合離子滲透到纖維素晶體鏈中，破壞纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，尿素和硫脲與纖維素上的氫鍵結(jié)合阻止纖維素分子鏈重新結(jié)合，從而達到溶解的目的[3]。

根據(jù)正交試驗結(jié)果得到溶解反應的優(yōu)化條件為在-10 ℃條件下，溶劑配比為每100 g水中NaOH∶尿素∶硫脲為9∶7∶7，溶劑用量為50 mL/g麥草，溶解時間90 min。在此條件下預處理麥草的溶解率為53.19%，麥草纖維素得率為35.03%。得率小于溶解率，說明溶解部分不能完全析出，這可能是溶解在其中的木質(zhì)素和半纖維素不能析出且有部分纖維素在溶解過程發(fā)生了降解，因此也不能完全析出。

2.2 ?溶解前后麥草成分的變化

對溶解前后麥草化學成分的變化進行分析，結(jié)果見表3。由表3可知，麥草經(jīng)過預處理后半纖維素、木質(zhì)素和灰分的含量均有所降低了，而纖維素的含量提高，有利于下一步纖維素的溶解析出。溶解殘渣中纖維素和半纖維素含量較預處理后麥草原料分別降低了20.84和2.19個百分點，但木質(zhì)素的量增加了22.72個百分點，說明纖維素和半纖維素能溶于NaOH/尿素/硫脲中，但木質(zhì)素不溶于NaOH/尿素/硫脲中。溶解析出物中纖維素的含量高達90.28%，說明采用NaOH/尿素/硫脲溶劑溶解麥草提取纖維素是可行的。

2.3 ?掃描電鏡分析

由圖1可知，麥草原料經(jīng)過機械粉碎，有明顯的斷裂、撕裂及起毛現(xiàn)象，且內(nèi)部細胞結(jié)構(gòu)明顯暴露，表面的蠟質(zhì)層在粉碎過程中被去除。經(jīng)過酸堿處理后，斷裂、撕裂現(xiàn)象更明顯，纖維更加疏松，有利于試劑進入其內(nèi)部。溶解后的殘渣表面更疏松，纖維束更松散，表面有少量絮狀物，說明溶解對其破壞嚴重，但還沒完全破壞其纖維結(jié)構(gòu)。分離得到的纖維素已不再具有麥草纖維的細胞結(jié)構(gòu)，團聚微粒無序地堆積在一起，纖絲不規(guī)則，表面粗糙，且有空隙存在。可見，溶解后原纖維素的結(jié)構(gòu)完全被破壞，表明麥草纖維素被NaOH/硫脲/尿素溶液所溶解。

2.4 ?紅外光譜分析

由圖2可知，4個樣品的紅外譜圖相似，在3 429 cm-1和2 920 cm-1處有兩個明顯的特征峰，分別表示-OH的伸縮振動和C-H的伸縮振動。麥草原料和預處理麥草光譜在1 720 cm-1處有微弱的酯鍵峰，而溶解殘渣與麥草纖維素沒有，這表明NaOH/硫脲/尿素復合溶劑破壞了酯鍵[5]。在麥草原料和預處理麥草光譜中均能觀察到，1 510 cm-1處有木質(zhì)素苯環(huán)上H的振動峰。木質(zhì)素芳香環(huán)上C=C伸縮振動峰有2個波數(shù)，分別在1 510 cm-1 和1 425 cm-1，這說明預處理沒有完全去除木質(zhì)素[6]。麥草纖維素光譜中沒有木質(zhì)素的振動峰，說明從NaOH/硫脲/尿素體系中分離出來的麥草纖維素中木質(zhì)素含量很少[7]。在3 000～3 300 cm-1處溶解殘渣與麥草纖維素光譜有一單峰，推測在NaOH/硫脲/尿素體系的作用下木質(zhì)纖維的鏈發(fā)生了斷裂，為纖維素從Ⅰ向Ⅱ的轉(zhuǎn)變過程[8]。在895 cm-1 處，預處理麥草、溶解殘渣、麥草纖維素光譜中有一較明顯的峰，而麥草原料中較弱，那是纖維素無定形的特征峰[9]。

2.5 ?X射線衍射分析

由圖3可知，a、b都符合纖維素Ⅰ的特征。在2θ=14.8 °、16.8 °、22.6 °處有對應（110）、（10）和（002）晶面的峰，在2θ=34.7°處有一微弱的對應于（004） 晶面的峰[10]。預處理后的麥草在2θ=22.6 °處的峰要強于原料麥草，這說明經(jīng)過處理后結(jié)晶度提高。結(jié)晶度是由纖維素晶體引起的，預處理去除了部分木質(zhì)素和半纖維素，使纖維素含量提高，從而提高了結(jié)晶度[6，11，12]。溶解殘渣的X射線衍射圖在2θ=22°處的峰強度介于麥草原料和預處理麥草之間，說明溶解后纖維素含量降低，也有可能是溶解過程破壞了纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，溶解殘渣2θ=22 °處峰向21.5 °移動并變寬，在2θ=16 °處的峰幾乎消失，但在2θ=12.5 °有一不明顯的峰，說明其從纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)變。此外，在麥草纖維素的X射線衍射圖中，只能看到很小的峰，它有纖維素Ⅱ的特征峰，19.9 °處對應（110）晶面，21.7 °處對應（200）晶面[13]，還有一個很小的纖維素Ⅰ的峰（2θ=23.1 °），因此可以推測，麥草纖維素具有纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的結(jié)構(gòu)，但其結(jié)晶度很小，以無定形為主。

2.6 ?熱穩(wěn)定性分析

由圖4可知，熱失重主要分為3個階段，第一階段發(fā)生在50～120 ℃，是其中的水蒸發(fā)引起的;第二階段發(fā)生在220～320 ℃，是由半纖維素和果膠等的熱降解引起的;第三階段發(fā)生在366 ℃，是纖維素的降解引起的[14]。預處理后麥草的分解溫度從366 ℃升高到393 ℃，熱穩(wěn)定性增強。這說明木質(zhì)素、半纖維素等無定型物質(zhì)被去除的較多[15]。溶解后殘渣和麥草纖維素的熱降解溫度分別在380 ℃和366 ℃，這可能是由其結(jié)構(gòu)變化引起的[16]。

3 ?結(jié)論

麥草經(jīng)過酸堿預處理后，用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解，溶解率可達53.19%，在大量稀硫酸中析出白色絮狀樣麥草纖維素，得率為35.03%，絮狀物中纖維素含量達90.28%。FTIR、SEM、XRD等分析表明，分離出來的麥草纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，麥草中纖維素是典型的纖維素Ⅰ，分離得到的麥草纖維素晶型由纖維素Ⅰ型向纖維素Ⅱ型轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度很小。用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解麥草，目前只能分離出麥草中纖維素含量的一半，還有一半的纖維素由于其與木質(zhì)素和半纖維素之間的復雜鏈接沒有有效分離出來。

參考文獻：

[1] KLINKE H B， AHRING B K， SCHMIDT A S， et al. Characterization of degradation products from alkaline wet oxidation of wheat straw [J]. Bioresource Technology， 2002， 82：15-26.

[2] 陶芙蓉，王丹君，宋煥玲，等.高碘酸鈉催化微晶纖維素的氧化[J].分子催化，2011，25（2）：119-123.

[3] ZHANG S， LI ?F X ， YU ?J Y ， et al， Dissolution behaviour and solubility of cellulose in NaOH complex solution[J]. Carbohydrate Polymers， 2010， 81： 668-674.

[4] JIN H J， ZHA C X， GU L X. Direct dissolution of cellulose in NaOH/thiourea/urea aqueous solution[J]. Carbohydrate Research， 2007， 342： 851-858.

[5] LAWTHER J M， SUN R C， BANKS W B. Fractional characterization of wheat straw lignin components by alkaline nitrobenzene oxidation and FT-IR spectroscopy[J]. Journal of agricultural and food chemistry， 1996， 44： 1241-1247.

[6] KAUSHK A， SINGH L M. Isolation and characterization of cellulose nanofibrils from wheat straw using steam explosion coupled with high shear homogenization[J]. Carbohydrate Research， 2011，346： 76-85.

[7] WANG X J， LI H Q， CAO Y， et al. Cellulose extraction from wood chip in an ionic liquid allyl-3-methylimidazolium chloride （AmimCl）[J]. Bioresource Technology， 2011，102： 7959-7965.

[8] NELSON M L， OCONNOR R T. Relation of certain infrared bands to cellulose crystallinity and crystal lattice type. Part I. Spectra of lattice types I， II， Ⅲ and of amorphous cellulose[J]. Journal of Applied Polymer Science，1964，8：1311-1324.

[9] EL-WAKIL N A， HASSAN M L， Structural changes of regenerated cellulose dissolved in FeTNa， NaOH/thiourea， and NMMO systems[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2008， 109：2862-2871.

[10] LAN W， LIU C F， YUE F X， et al. Ultrasound-assisted dissolution of cellulose in ionic liquid[J]. Carbohydrate Polymers，2011，86：672-677.

[11] TROEDEC M L，SEDAN ?D， PEYRATOUT C，et al.Influence of various chemical treatments on the composition and structure of hemp fibres[J].Composites：Part A，2008，39：514-522.

[12] OUAJAI S， SHANKS R A. Composition， structure and thermal degradation of hemp cellulose after chemical treatments[J]. Polymer Degradation and Stability， 2005， 89：327-335.

[13] ZHANG L N， RUAN D， GAO S J， Dissolution and regeneration of cellulose in NaOH/Thiourea aqueous solution[J]. Journal of Polymer Science： Part B： Polymer Physics， 2002， 40：1521-1529.

[14] YAN L F， TAO H Y， BANGAL P R. Synthesis and flocculation behavior of cationic cellulose prepared in a NaOH/Urea aqueous solution[J].Clean，2009，37：39-44.

[15] LI M F ， FAN Y M ， XU F ， et al. Cold sodium hydroxide/urea based pretreatment of bamboo for bioethanol production： Characterization of the cellulose rich fraction[J]. Industrial Crops and Products，2010，32：551-559.

[16] WEI L G，LI K L， MA Y C，et al.Dissolving lignocellulosic biomass in a 1-butyl-3-methylimidazolium chloride-water mixture[J].Industrial Crops and Products，2012，37：227-234.