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近紅外光譜技術(shù)在奶粉檢測中的應(yīng)用進(jìn)展

2015-01-26 18:41葉世著彭黔榮劉娜楊敏徐龍泉吳艾璟張進(jìn)
中國乳品工業(yè) 2015年1期
關(guān)鍵詞:奶粉光譜蛋白質(zhì)

葉世著,彭黔榮,劉娜,楊敏,徐龍泉,吳艾璟,張進(jìn)

(1.貴州大學(xué)釀酒與食品工程學(xué)院,貴陽550025;2.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,貴陽550009;3貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽550025)

0 引言

奶粉營養(yǎng)價(jià)值高,儲(chǔ)藏期長,方便運(yùn)輸。在生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制奶粉理化指標(biāo)才能生產(chǎn)出合格的奶粉。奶粉理化指標(biāo)的常規(guī)測定方法耗時(shí)長且繁瑣,并不適合生產(chǎn)過程中的在線分析,無法滿足現(xiàn)代質(zhì)量控制的要求。如何用簡單、快速、準(zhǔn)確的現(xiàn)代分析技術(shù)檢測奶粉成為目前食品安全中的一項(xiàng)重要任務(wù)。

近紅外光譜技術(shù)(Near Infrared Spectroscopy Technology)利用物質(zhì)對光的吸收、散射、反射和透射等特性來確定其成分含量的檢測技術(shù),具有快速、非破壞性、無試劑分析、安全、高效、低成本及同時(shí)測定多種組分等特點(diǎn)[1-4]。國外許多學(xué)者相繼開展了對奶粉中蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)元素的研究工作[6-11]。本文將著重介紹國內(nèi)外最近5~6年中,近紅外光譜技術(shù)在奶粉無損、快速檢測等方面的應(yīng)用進(jìn)展。

1 近紅外光譜技術(shù)在奶粉檢測中的應(yīng)用進(jìn)展

1.1 奶粉中主要營養(yǎng)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測

1.1.1 奶粉的礦物質(zhì)元素檢測

奶粉是一種加工乳制品牛奶蒸發(fā)干燥制成。奶粉是以牛奶為原料,通過巴氏殺菌、真空濃縮和噴霧干燥等工序制成的粉末狀產(chǎn)品,具有耐貯藏、運(yùn)輸方便的優(yōu)點(diǎn)。奶粉的理化指標(biāo)主要有酸度、脂肪、乳糖、蔗糖、蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和灰分等,這些指標(biāo)決定了奶粉的級別和品質(zhì),其中還含有少量的礦物質(zhì),如鈣、鐵、磷、鋅、銅、錳、鉬等。Wu等[6]用近紅外光譜和中紅外光譜基于最小二乘支持向量機(jī)(LS-SVM)建模預(yù)測奶粉中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù),實(shí)驗(yàn)用無信息變量消除法(UVE)結(jié)合連續(xù)投影算法(SPA)選擇波長變量,并使用LS-SVM建立數(shù)學(xué)分析模型進(jìn)行預(yù)測,預(yù)測結(jié)果顯示相關(guān)系數(shù)(R)為0.636,預(yù)測誤差均方根(RMSEP)為78.815。奶粉中的鐵可以治療貧血,Torres[7]驗(yàn)證了富含鐵和抗壞血酸的奶粉可以作為干預(yù)措施用于治療缺鐵性貧血兒童;鋅是另一種重要的礦物質(zhì),它能刺激人體細(xì)胞酶的活性,促進(jìn)人體的生長發(fā)育,Wu等[8]探索了利用紅外光譜結(jié)合混合變量選擇方法預(yù)測奶粉中鐵和鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)中分別利用3種方法選擇波長變量:無信息變量消除法(UVE)結(jié)合連續(xù)投影算法(SPA)、無信息變量法(UVE)以及不使用變量選擇,并且使用最小二乘支持向量機(jī)(LS-SVM)建立了奶粉中鐵和鋅的近紅外光譜數(shù)學(xué)分析模型,比較預(yù)測結(jié)果后,發(fā)現(xiàn):運(yùn)用UVE-SPA選擇變量后,再使用LS-SVM建模對于奶粉中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測效果較好,所得決定系數(shù)為0.626,預(yù)測均方根誤差(RMSEP)為0.783;利用UVE選擇變量后,再使用LS-SVM建模對于奶粉中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測效果較好,所得決定系數(shù)為0.693,RMSEP為2.810。

1.1.2 蛋白質(zhì)與脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測

Maria等[9]利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)不僅能預(yù)測奶粉中總蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù),還能識(shí)別出不同奶粉的品牌。利用Kernard-Stone法對樣本進(jìn)行校準(zhǔn)集和預(yù)測集的分類,運(yùn)用窗口數(shù)為5的卷積平滑一階導(dǎo)數(shù)和多元散射校正對光譜預(yù)處理,分別用偏最小二乘法(PLS),主成分回歸(PCR),多元線性回歸結(jié)合連續(xù)投影算法(MLR-SPA)建立了奶粉中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的近紅外光譜數(shù)學(xué)分析模型。不同模型對預(yù)測集奶粉中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測均方根誤差(RMSEP)分別為0.28(PCR),0.25(PLS),0.11(MLR-SPA),MLR-SPA模型的預(yù)測誤差最?。?.11),預(yù)測結(jié)果最好,結(jié)果表明,近紅外光譜技術(shù)結(jié)合MLR-SPA建立的定量分析模型可以替代傳統(tǒng)的蛋白質(zhì)檢測。Wu等[10-11]利用奶粉在MIRS和NIRS范圍內(nèi)的光譜信息,采用LS-SVM建立模型,對奶粉中蛋白質(zhì)/脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了快速、無損的檢測。實(shí)驗(yàn)研究了400~6666cm-1的光譜波段所建立的模型,并分別對比了近紅外波段和綜合光譜波段的信息所建的LS-SVM模型,并對綜合光譜波段的光譜信息所建的LS-SVM模型與光譜分析常用的PLS(蛋白質(zhì))和BP-ANN(脂肪)模型進(jìn)行比較以檢驗(yàn)LS-SVM的建模能力,所得預(yù)測結(jié)果顯示:基于近紅外波段的光譜信息所建立的LS-SVM模型的決定系數(shù)分別為0.965(蛋白質(zhì))與0.9466(脂肪),綜合波段光譜信息所建立的LS-SVM模型的決定系數(shù)分別為0.981(蛋白質(zhì))與0.9796(脂肪),由PLS建立的奶粉中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測模型的決定系數(shù)為0.965,BP-ANN建立的奶粉中脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測模型的決定系數(shù)為0.9605,LS-SVM模型對奶粉中蛋白質(zhì)和脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測誤差都要好于PLS和BP-ANN,可以用于預(yù)測奶粉中蛋白質(zhì)和脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)。單楊等[13]用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合小波變換-徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),用于奶粉脂肪和蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定。實(shí)驗(yàn)首先采用Kernard-Stone法將總樣本分為校正集和預(yù)測集,然后利用小波變換濾波技術(shù)對樣品光譜進(jìn)行壓縮與去噪,通過徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了奶粉中脂肪和蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測模型。并分別對徑向基網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)散常數(shù)spread值、小波變換中的小波基與壓縮尺度,這三個(gè)參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的討論。蛋白質(zhì)模型在spread值為6、小波基為db8、小波尺度為4時(shí)的預(yù)測模型精度最好,所建立的蛋白質(zhì)校正模型的預(yù)測集相關(guān)系數(shù)為0.990,預(yù)測均方根誤差為0.007;脂肪模型在spread值為3.5、小波基為db2、小波尺度為4時(shí),預(yù)測模型精度較好,所建立的脂肪校正模型的預(yù)測集相關(guān)系數(shù)為0.994,預(yù)測均方根誤差為0.004,模型的預(yù)測精度較好。由預(yù)測結(jié)果可知:依據(jù)徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合小波變換,建立的奶粉蛋白質(zhì)與脂肪的近紅外光譜定量分析模型,簡單、穩(wěn)健、可靠且精度較好,適合奶粉脂肪和蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的快速、無損檢測。張華秀等[14]利用近紅外光譜結(jié)合Boosting-PLS快速檢測了奶粉中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)采用Kernard-Stone法確定了樣本訓(xùn)練集和樣本預(yù)測集,將所有樣本的近紅外光譜經(jīng)中心化處理后,分別用助推偏最小二乘算法(BPLS)以及PLS算法建模,并對兩種建模方法的預(yù)測性能做了比較。由BPLS算法建立的奶粉中蛋白質(zhì)定量分析模型的決定系數(shù)為0.996 6,預(yù)測誤差均方根為0.3159,而PLS算法建立的分析模型所得決定系數(shù)為0.9869,預(yù)測誤差均方根為0.4850,所得結(jié)果顯示由B-PLS算法建立的模型較好,且模型簡單,處理過程無需選擇主成份個(gè)數(shù),預(yù)測效果較PLS顯著提高。孫謙等[15]提出用偏最小二乘法結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析奶粉的近紅外光譜。文中提出奶粉蛋白質(zhì)的近紅外光譜信息存在線性和非線性兩部分,而奶粉蛋白質(zhì)的真實(shí)值為光譜線性部分蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與非線性部分蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加和。實(shí)驗(yàn)首先基于改進(jìn)的遺傳算法(RS-GA)選出了合適的波長,建立偏最小二乘數(shù)學(xué)分析模型預(yù)測奶粉蛋白線性部分,然后在RS-GA法選擇的波段上進(jìn)行主成分分析,將主成分的得分矩陣作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層,PLS預(yù)測值與真實(shí)值之差作為輸出層,利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),建立了奶粉中非線性部分蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的近紅外光譜分析模型。與單一的PLS模型相比,PLS+ANN模型考慮了光譜非線性部分,使模型的相關(guān)系數(shù)從0.980提高到了0.995,預(yù)測均方根誤差由0.440降到了0.235。結(jié)果表明:在考慮奶粉蛋白質(zhì)光譜非線性部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后,可以顯著提高近紅外分析模型的預(yù)測精度。

1.2 奶粉風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指標(biāo)檢測

1.2.1 三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測

三聚氰胺含氮量高達(dá)66%,一旦被加入奶粉中,能使奶粉中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)虛高,達(dá)到檢測標(biāo)準(zhǔn)。近幾年已經(jīng)有許多研究者開始研究利用近紅外光譜技術(shù)無損檢測奶粉中三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法。Roman等[16]采用FT-NIR光譜儀采集奶粉光譜,分別運(yùn)用了均值中心化(MC)、范圍縮放(RS)、多元散射校正-中心化(MSC-MC)、變量標(biāo)準(zhǔn)化-中心化(SNV-MC)、SG平滑一階導(dǎo)數(shù)-中心化(SGD1-MC)、SG平滑結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)-中心化(SGD2-MC)、中心化-正 交 信 號 校 正 (MC-OSC)、SGD1-MC-OSC、SGD2-MC-OSC等九種光譜預(yù)處理技術(shù),同時(shí)還對比了線性和非線性校正技術(shù),既偏最小二乘法(PLS)、正交偏小二乘法(O-PLS)、多項(xiàng)式偏最小二乘回歸法(Poly-PLS)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)、LS-SVM、SVR。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):非線性回歸方法,如多項(xiàng)式偏最小二乘法,人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),SVR或LS-SVM能夠準(zhǔn)確預(yù)測奶粉中三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù),且多項(xiàng)式偏最小二乘法是唯一可以有效地檢測出奶粉中低濃度三聚氰胺的方法。Lisa等[17]將近紅外光譜技術(shù)用于嬰幼兒配方奶粉中三聚氰胺的定量檢測。利用多元散射校正和一階導(dǎo)數(shù)對光譜進(jìn)行預(yù)處理,偏最小二乘法建立模型,所得相關(guān)系數(shù)為0.9992,預(yù)測均方根誤差為0.616,對比FDA和LC-MS/MS方法的檢測總時(shí)間大于三小時(shí)而言,近紅外光譜法的分析時(shí)間為1 min,2 min總檢測時(shí)間,置信水平為99.99%,其檢出限為1×106,近紅外光譜法能夠滿足于嬰幼兒配方奶粉中三聚氰胺的快速檢測。丁麗等[22]應(yīng)用近紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘法建立了奶粉中三聚氰胺的定量分析模型,采用S-G平滑對所得光譜進(jìn)行平滑處理,再用二階導(dǎo)出對平滑后的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,運(yùn)用PLS算法建立定標(biāo)模型,預(yù)測相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9284,預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)分析誤差為1.03%,結(jié)果表明近紅外光譜檢測技術(shù)可用于奶粉中三聚氰胺的定量分析。

1.2.2 摻假物質(zhì)的檢測

奶粉中摻假物質(zhì)多種多樣,從還原奶,各種植物蛋白,乳清粉,植脂末乃至三聚氰胺等等,層出不窮。奶粉摻假成分的定量定性檢測主要是依賴傳統(tǒng)方法,然而隨著近紅外技術(shù)不斷的發(fā)展,許多學(xué)者已經(jīng)把近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于奶粉摻假物質(zhì)的檢測中。吳靜珠等[20]以支持向量機(jī)法(SVM)建立了識(shí)別真假奶粉的數(shù)學(xué)分析模型,以高斯徑向基函數(shù)為核函數(shù),在3種不同的SVM輸入量(原始光譜,光譜主成分,原始光譜一階導(dǎo)數(shù))下,調(diào)節(jié)核參數(shù)分別建立了最佳的SVM分類模型,所建模型的真假奶粉的識(shí)別率和預(yù)測率達(dá)到100%。為真假奶粉的判別提供一個(gè)方便快捷的分析方法。彭攀等[21]利用近紅外光譜技術(shù)同時(shí)檢測奶粉中的多個(gè)摻假成分,對奶粉中含有多種摻假物的情況進(jìn)行了定性判別分析。實(shí)驗(yàn)中樣本集除了12個(gè)純正奶粉樣品,其余的146個(gè)摻假的奶粉樣品中分別加入了植脂末,天然大豆分離蛋白粉和麥芽糖中的1-3種。用Thermo Scientific Antaris Mx型近紅外光譜儀測量樣本近紅外光譜,采用非線性迭代偏最小二乘法(NIPALS)提取主成分,然后利用馬氏距離進(jìn)行線性判別分析,建立了1個(gè)8類判別模型。在138個(gè)樣本集的交叉驗(yàn)證中,判別準(zhǔn)確率達(dá)99.28%,20個(gè)測試樣本的判別準(zhǔn)確率達(dá)100%。另一方面,將3種摻假物中的1種作為未知干擾摻假物,用不含未知干擾物的樣本建立了定性判別模型,然后用含有未知干擾物的樣本進(jìn)行驗(yàn)證。通過對138個(gè)樣本進(jìn)行建模的結(jié)果得出,近紅外光譜技術(shù)可以對奶粉中的摻假情況和摻假物種類進(jìn)行快速判斷,隨著摻假物種類和摻假范圍的擴(kuò)大,需要更廣泛的樣本集參與建模。

1.2.3 奶粉的分類鑒別

不少學(xué)者運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分析檢測方法,應(yīng)用于奶粉的辨別。Wu等[18]利用短波近紅外光譜檢測技術(shù)分析奶粉,通過最小二乘支持向量機(jī)(LS-SVM)進(jìn)行建模,再加上快速定點(diǎn)獨(dú)立分量分析(ICA)識(shí)別奶粉品牌,識(shí)別率為98%而且高于LS-SVM模型的95%,并且對比了LS-SVM模型與ICA-LS-SVM模型的奶粉脂肪,蛋白質(zhì)和碳水化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定,ICA-LS-SVM模型預(yù)測的決定系數(shù)和均方根誤差分別為:脂肪(0.983和0.231)、蛋白質(zhì)(0.982和0.161)、碳水化合物(0.980和0.410)都優(yōu)于LS-SVM模型預(yù)測結(jié)果,因此認(rèn)為,短波近紅外光譜技術(shù)對于奶粉的品牌識(shí)別和主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定是很有前途的。顏輝等[12]研究利用近紅外光譜分析技術(shù)快速測定多品牌、多類型配方奶粉中蛋白質(zhì)、脂肪及乳糖。采用了不同的預(yù)處理方法結(jié)合偏最小二乘法建立預(yù)測模型。結(jié)果表明,通過近紅外光譜分析可以快速檢測多品牌、多類型配方奶粉中蛋白質(zhì)、脂肪和乳糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù),預(yù)測相關(guān)系數(shù)分別為0.9458(蛋白質(zhì)),0.9306(脂肪)和0.9618(乳糖),預(yù)測均方根誤差分別為 0.842(蛋白質(zhì)),1.925(脂肪),2.324(乳糖)。唐玉蓮[19]將近紅外光譜結(jié)合線性判別快速無損鑒別嬰幼兒和中老年奶粉,對中老年和嬰幼兒不同年齡段奶粉品種進(jìn)行鑒別。實(shí)驗(yàn)運(yùn)用一階導(dǎo)數(shù)對數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,消除背景干擾和噪聲,用Kernard-Stone法選取訓(xùn)練集和測試集,偏最小二乘線性判別與近紅外光譜相結(jié)合的方法,該模型預(yù)測效果好,鑒別快速,實(shí)驗(yàn)證明對未知樣品的預(yù)測相對偏差均在5%以下,識(shí)別率高達(dá)100%。該方法具有簡單、快速、準(zhǔn)確、無損等優(yōu)點(diǎn),可為奶粉進(jìn)行在線控制和質(zhì)量檢測提供一種新的方法。

2 展望

在國內(nèi),奶粉主要消費(fèi)人群為嬰幼兒、兒童、老年人,因此奶粉品質(zhì)和質(zhì)量安全直接關(guān)系到上述人群的身體健康和生命安全。高效快速的檢測手段在奶粉生產(chǎn)中的應(yīng)用對實(shí)現(xiàn)奶粉生產(chǎn)過程的高效管理以及提高質(zhì)量具有重要意義。近紅外光譜技術(shù)具有檢測范圍廣,檢測速度快,而且可以同時(shí)檢測多種樣品,通過化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法建立奶粉的定量或者定性模型,不僅可以預(yù)測出未知樣品中的蛋白質(zhì)、脂肪、微量礦物質(zhì)元素、三聚氰胺等成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),還能識(shí)別不同品牌、不同年齡段人群奶粉的信息。但近紅外光譜技術(shù)在我國乳品業(yè)領(lǐng)域的研究較少,僅僅屬于實(shí)驗(yàn)室探索階段,沒有在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用,建立更廣、精度更高的模型,利用近紅外光譜技術(shù)運(yùn)用于乳制品生產(chǎn)中的在線檢測和質(zhì)量控制,進(jìn)而提高我國奶粉的品質(zhì)和質(zhì)量。

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