李盼禹，周成顯怡，李　響，謝通慧，張永奎

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都　610065)

富鎂硫酸錳溶液錳鎂分離利用的研究

李盼禹，周成顯怡，李響，謝通慧，張永奎

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都610065)

摘要：研究了利用碳酸氫銨法與磷酸銨鎂法連續(xù)處理富鎂硫酸錳溶液的工藝。結(jié)果表明，利用碳酸氫銨法分離錳鎂的優(yōu)化條件為：碳酸氫銨濃度2.0 mol/L，溶液pH值=6.8~7.0，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，不靜置直接抽濾洗滌。此時(shí)錳回收率達(dá)到了98.94%，鎂保留率達(dá)到了89.07%。繼續(xù)利用磷酸銨鎂法回收溶液中保留的鎂離子，以鎂離子與磷酸根離子摩爾比為1.2∶1加入磷酸氫二銨，調(diào)pH=10，鎂的回收率達(dá)到了97.75%。采用這兩種方法連續(xù)處理富鎂硫酸錳溶液，不僅有效地分離了錳鎂離子，還得到了市場價(jià)值較大的碳酸錳和磷酸銨鎂，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：富鎂硫酸錳溶液；碳酸氫銨法；磷酸銨鎂法；錳鎂分離

0前言

近年來，市場上錳及其化合物產(chǎn)品需求量急劇增加[1]。錳系產(chǎn)品中含有的鈣鎂等雜質(zhì)會嚴(yán)重影響到產(chǎn)品質(zhì)量[2]。而我國錳礦資源以貧礦為主，雜質(zhì)含量高[3-4]，錳礦浸出液中往往含有大量鈣鎂等雜質(zhì)。由于錳鎂性質(zhì)的相似性，很難將其分離，所以錳鎂分離一直是錳行業(yè)的一大難題[5]。目前，對富鎂錳液中的錳鎂分離已有一些報(bào)道。楊紹澤等[6]研究了利用硫酸鎂與硫酸錳在乙醇溶液中溶解度的不同對其進(jìn)行分離，但分離率不高，實(shí)用價(jià)值不大。何賓賓等[7]研究了從電解金屬錳合格液中萃取分離錳鎂離子，但錳鎂的萃取率都不高，分離效果不理想。梁騰宇等[8]研究了硫酸錳溶液氟化沉淀法分離錳鎂，但會引入過多的新的雜質(zhì)，后續(xù)處理繁瑣，并且采用此法對環(huán)境污染嚴(yán)重。

在錳的化合物中，碳酸錳被廣泛應(yīng)用于電信器材制造，合成錳鹽被用作脫硫催化劑及涂料和清漆的顏料，也在農(nóng)業(yè)醫(yī)藥等領(lǐng)域有較重要的應(yīng)用[9-10]。而磷酸銨鎂(MAP)含有氮、磷等成分，是安全高效的多元素復(fù)合緩釋肥料[11]。

本文對四川平武某富鎂硫錳礦酸浸液進(jìn)行了錳鎂分離并分別回收利用的研究。采用碳酸氫銨法回收酸浸液中的錳離子并進(jìn)行錳鎂分離，考察了碳酸氫銨濃度、溶液pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、靜置時(shí)間等因素對錳鎂分離的影響，得出了優(yōu)化條件并得到工業(yè)常用原料碳酸錳。又利用磷酸銨鎂法回收去錳溶液中的鎂離子，考察了磷酸鹽投加比例與體系pH的影響，合成得到了MAP。通過對富鎂硫酸錳溶液的連續(xù)兩步處理，不僅有效分離了錳鎂，還得到碳酸錳與磷酸銨鎂產(chǎn)品。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

四川平武某富鎂硫錳礦硫酸浸出液經(jīng)預(yù)處理除去鐵、鈣等雜質(zhì)，得到富鎂硫酸錳溶液。經(jīng)預(yù)處理的浸出液中主要離子含量見表1。

1.2　實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：碳酸氫銨、磷酸氫二銨、乙二胺四乙酸二鈉、氨水、鹽酸、高碘酸鉀等，以上試劑均為分析純。

主要儀器：85-2恒溫磁力攪拌器、恒溫水浴鍋、紫外分光光度計(jì)TU-1810。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1) 碳酸氫銨法回收錳：向一定體積富鎂硫酸錳溶液中緩慢滴加配置好的碳酸氫銨溶液，研究表明，碳酸氫銨與錳離子摩爾比為2∶1時(shí)，錳的回收率以及錳鎂分離效果較好[12]，反應(yīng)一段時(shí)間后，沉淀出碳酸錳。發(fā)生的反應(yīng)為：

MnSO4+2NH4HCO3→

MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O

得到的碳酸錳經(jīng)抽濾，洗滌，在60~70℃下烘干，將濾液與碳酸錳固體分別進(jìn)行分析。

2) 磷酸銨鎂法回收鎂：向一定體積回收錳以后的溶液中加入配置好的磷酸氫二銨溶液，反應(yīng)生成難溶的復(fù)鹽MAP，然后通過重力沉降使MAP分離出來。將MAP沉淀進(jìn)行分析測定。發(fā)生的反應(yīng)為：

1.4　分析方法

錳的測定：高碘酸鉀分光光度法[13]；鈣、鎂的測定：EDTA滴定法[14]；亞鐵的測定：重鉻酸鉀滴定法[15]；全鐵的測定：鄰菲啰啉分光光度法[16]；銨的測定：甲醛法[17]；碳酸錳及MAP的表征：XRD；化學(xué)分析法：將碳酸錳產(chǎn)品溶解后測定產(chǎn)品中各成分含量。

2結(jié)果與討論

2.1　碳酸氫銨法回收錳

2.1.1碳酸氫銨濃度的影響

確定碳酸氫銨與錳的摩爾比2∶1，溶液pH=6.8~7.0，溫度20℃左右，反應(yīng)時(shí)間30 min，靜置時(shí)間30 min，改變碳酸氫銨濃度，考察其對碳酸錳制備過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出：隨著碳酸氫銨濃度的增大，錳的回收率也逐漸上升。同時(shí)，碳酸氫銨濃度<2.0 mol/L時(shí)，鎂的保留率緩慢降低。當(dāng)碳酸氫銨濃度>2.0 mol/L時(shí)，鎂的保留率明顯下降。

碳酸氫銨濃度很高時(shí)，Mn2+與CO32-接觸碰撞的頻率就會增大，沉淀反應(yīng)速率就會很快，反應(yīng)也更完全。但碳酸氫銨濃度過大時(shí)，Mg2+也可能因?yàn)榫植緾O32-過高部分沉淀下來且同時(shí)被碳酸錳晶體團(tuán)聚包裹在內(nèi)部。這樣即使整個反應(yīng)體系中Mg2+與CO32-濃度的乘積未達(dá)到碳酸鎂的溶度積，Mg2+也可能會沉淀下來。再加上鎂以離子形態(tài)被碳酸錳晶體吸附、包裹，鎂的保留率就會降低。

同時(shí)考慮到錳的回收與鎂的分離，碳酸氫銨濃度為2.0 mol/L時(shí)最佳。

2.1.2溶液pH值的影響

反應(yīng)條件同上，碳酸氫銨濃度2.0 mol/L。鑒于人造碳酸錳生產(chǎn)pH=7.0左右，故考察pH在6.0~8.0之間時(shí)對碳酸錳制備的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出：隨著溶液pH的增大，錳的回收率先增加，在pH為6.8~7.0處達(dá)到最大值后又逐漸減小。而鎂的保留率則是逐漸減小。故pH升高，對鎂的分離不利，但對錳的回收有利。

研究表明，pH值不超過8.4，Mg2+一般不會以Mg(OH)2沉淀出來的。但可能因?yàn)榫植縫H過高而部分沉淀下來。碳酸氫銨在溶液中會電離形成H+、CO32-、HCO3-，pH升高，溶液中CO32-濃度增大，也可能局部生成碳酸鎂而沉淀。同時(shí)pH升高，雖然碳酸錳晶體粒度小，包裹的Mg2+較少，但是表面吸附的Mg2+可能會增多。

綜合考慮錳的回收與鎂的分離，溶液pH=6.8~7.0時(shí)最佳。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)條件同上，考察反應(yīng)時(shí)間對碳酸錳制備過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

錳的沉淀反應(yīng)需要一定的時(shí)間才能進(jìn)行得比較完全，故反應(yīng)時(shí)間對錳的回收率有較大影響。從圖3可以看出：反應(yīng)時(shí)間在30 min之前，錳的回收率隨反應(yīng)時(shí)間延長上升比較明顯；反應(yīng)時(shí)間超過30 min后，錳的回收率小幅度的上升但不是很明顯。同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鎂的保留率逐漸下降。

增加反應(yīng)時(shí)間，一方面是為了錳的沉淀更加完全，提高錳的回收率；另一方面也是為了使碳酸錳晶體更加完整，增大碳酸錳晶體的粒度，讓沉淀更加易于過濾。但是反應(yīng)時(shí)間越長，鎂在溶液中的保留越少。這可能是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，碳酸錳晶體團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，包裹大量的雜質(zhì)離子，鎂的吸附沉淀可能更加嚴(yán)重導(dǎo)致的。研究表明，碳酸錳晶體的過濾性能是比較好的，不需要讓晶體粒度過大[18]。所以綜合考慮錳的回收率和鎂的保留率，反應(yīng)時(shí)間選擇為30 min最佳。

2.1.4反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)條件同上，考察反應(yīng)溫度對碳酸錳制備過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出：隨著溫度的上升，錳的回收率先是上升，最后又有小幅度下降。鎂的保留率則逐漸減小，在40~50℃這一段下降最為明顯。

碳酸氫銨法制備碳酸錳屬于液—液反應(yīng)，此反應(yīng)吸熱。溫度上升，離子之間碰撞頻率加大，沉淀反應(yīng)更加徹底，故而Mn2+的沉淀更完全，其回收率會有所上升。但是，當(dāng)溫度過高時(shí)，碳酸氫銨分解速率加快，錳的回收率反而會下降。溫度上升，也會導(dǎo)致碳酸錳晶體團(tuán)聚作用增強(qiáng)，晶體粒度增大，會包裹一些Mg2+，夾帶著鎂沉淀。

綜合考慮錳的回收率與鎂的分離率，溫度的最佳值應(yīng)為40℃。

2.1.5靜置時(shí)間的影響

反應(yīng)條件同上，考察靜置時(shí)間對錳的回收率以及鎂的分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出：反應(yīng)結(jié)束后，隨著靜置時(shí)間的增加，錳的回收率逐漸緩慢地增加，但是鎂在溶液中的保留率不斷下降且下降明顯。

延長靜置時(shí)間可能有利于碳酸錳晶體的析出，提高錳的回收率。但同時(shí)鎂離子被碳酸錳晶體包裹或吸附一同沉淀下來，使鎂的分離效果變差。所以，不能采取增加靜置時(shí)間的方法來提高錳的回收率。所以，在錳的沉淀反應(yīng)結(jié)束后最好不靜置直接抽濾。

2.1.6優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由上述實(shí)驗(yàn)獲得碳酸氫銨法回收錳的優(yōu)化條件為：碳酸氫銨濃度2.0 mol/L，溶液pH=6.8~7.0，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，不靜置直接抽濾洗滌。在此條件下，分別進(jìn)行正加(碳酸氫銨溶液加入到含錳母液中)和反加(含錳母液加入到碳酸氫銨溶液中)實(shí)驗(yàn)，并對碳酸錳產(chǎn)品進(jìn)行分析，其結(jié)果見表2。

從表2可以看出：在優(yōu)化條件下進(jìn)行正加和反加實(shí)驗(yàn)，錳的回收率相差不多。反加條件下鎂的保留率相對正加方式有一定提高，但不明顯。兩種方式所得的碳酸錳固體產(chǎn)品中碳酸錳含量分別為92.10%和93.42%，其純度相差不大，反加條件下，碳酸錳純度有一定程度提高，但不明顯。

對在這兩種方式下得到的碳酸錳產(chǎn)品做XRD分析，其結(jié)果見圖6~7。

從圖6~7可知：在優(yōu)化條件下，利用正加與反加方式制得的碳酸錳產(chǎn)品的XRD圖譜相似，且從圖上標(biāo)示可看出碳酸錳對應(yīng)的峰基本都顯現(xiàn)出來，說明2種方式下得到的碳酸錳產(chǎn)品結(jié)晶較好較完整。

2.2　磷酸銨鎂法回收鎂

2.2.1鎂離子與磷酸根離子摩爾比的影響

用一定濃度的氨水溶液調(diào)節(jié)廢水的pH=10，按照鎂離子和磷酸根離子的反應(yīng)摩爾比依次為1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1、1.8∶1，在攪拌速度100 r/min的磁力攪拌機(jī)下攪拌，反應(yīng)30 min后靜置10 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

由反應(yīng)式可知理論上的摩爾比應(yīng)該為1∶1。從圖8可知：適當(dāng)增加其摩爾比可使反應(yīng)更充分，從而增加鎂回收率。在其摩爾比為1.2∶1時(shí)回收率最高，可達(dá)97.52%。繼續(xù)增加磷酸鹽，鎂回收率下降，并且會使溶液殘磷量偏高，帶來二次污染。因此，Mg2+和PO43-的最佳反應(yīng)摩爾比為1.2∶1。

2.2.2溶液pH的影響

根據(jù)鎂離子和磷酸根離子的反應(yīng)摩爾比1.2∶1投加磷酸氫銨，用一定濃度的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH分別為8.5，9.0，9.5，10.0，10.5進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見圖9。

從圖9可知：在pH為8.5~10.5之間時(shí)，磷酸銨鎂法處理鎂效率較高，回收率均在90.00%左右，隨著添加氨水使pH逐漸上升，鎂回收率也大致呈上升狀態(tài)，在pH=10時(shí)回收率達(dá)到最大，為97.75%。pH=10.5時(shí)回收率下降，因?yàn)镸AP在強(qiáng)堿條件下會分解，使部分已固定的氨氮游離出來，生成溶解度更低的磷酸鎂沉淀[19]。因此，pH=10時(shí)回收鎂離子效果最佳。

2.2.3磷酸銨鎂XRD表征

在最佳條件(鎂離子和磷酸根離子的反應(yīng)摩爾比1.2∶1，反應(yīng)pH=10)下得到沉淀物，對產(chǎn)品進(jìn)行X射線衍射分析，分析結(jié)果見圖10。

將此XRD圖譜與磷酸銨鎂標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對并通過分析可知，制得的產(chǎn)品為MgNH4PO4·6H2O(MAP)，并且其結(jié)晶較完整。

3結(jié)論

1) 通過向富鎂硫酸錳溶液里加入碳酸氫銨溶液，控制反應(yīng)條件(碳酸氫銨濃度2.0 mol/L，溶液pH=6.8~7.0，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，不靜置直接抽濾洗滌)，可以有效分離錳、鎂離子，錳的回收率與鎂的保留率分別達(dá)到了98.94%與89.07%。與此同時(shí)，還可以得到較高純度的碳酸錳。

2) 利用磷酸銨鎂法可以有效回收溶液中的鎂離子。采用摩爾比n(Mg2+)∶n(PO43-)=1.2∶1，溶液pH=10，可以得到高效的復(fù)合緩釋肥料磷酸銨鎂

(MAP)，并且溶液中鎂離子的回收率達(dá)到了97.75%。

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On Separating and Recycling of Manganese and Magnesium from

Magnesium-rich Manganese Sulfate Solution

LI Panyu, ZHOU Chengxianyi , LI Xiang, XIE Tonghui, ZHANG Yongkui

(SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu,Sichuan610065,China)

Abstract:The continuous treatment of magnesium-rich manganese sulfate solution by using ammonium bicarbonate method and magnesium ammonium phosphate method was studied. The optimum condition of ammonium bicarbonate method to separate manganese and magnesium was obtained. The conditions were as follows: 2.0 mol/L for the concentration of ammonium bicarbonate is 6.8~7.0 for pH, 40℃ for temperature, 30 minutes for reaction time and no standing. Results showed that the recovery rate of manganese could reach 98.94% while the separating rate of magnesium was 89.07%. Then the recovery of magnesium from the first-step-treated solution by adding diammonium phosphate was studied. And results showed that the recovery rate of magnesium could reach 97.75% when [Mg2+]/ [PO43] ratio of 1.2 and pH was 10. The continuous treatment of magnesium-rich manganese sulfate solution not only separated manganese and magnesium but also obtained manganese carbonate and magnesium ammonium phosphate with high market value.

Key words:Magnesium-rich manganese sulfate solution; Ammonium bicarbonate method; Magnesium ammonium phosphate; Separating of Manganese and magnesium

中圖分類號：TF111.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2015.01.006

作者簡介：李盼禹(1992-)，男，四川蒼溪人，碩士研究生，研究方向：生物冶金，手機(jī)：18782950696，E-mail：lipanyu920124@sina.com；通訊作者：張永奎(1966-)，男，四川南充人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：環(huán)境微生物技術(shù)、濕法冶金、材料工程、能源、發(fā)酵工程，手機(jī)：18908005681，E-mail：zhangyongkui@scu.edu.cn.

收稿日期：2014-09-19