□黃天姿 湯 薇 薛文勝 顏金雷 李同祥

熒光探針在檢測(cè)金屬離子方面有著其他檢測(cè)手段不具有的優(yōu)點(diǎn)，例如可見、快捷、高選擇性等，所以設(shè)計(jì)、合成熒光探針有著十分重要的意義。二價(jià)銅離子(Cu2+)是人體所必需的元素之一，其在人體中的含量在過渡金屬離子中位列第三，在許多生命過程中有著十分重要的作用。銅離子的平衡是組織器官正?；顒?dòng)和新陳代謝的關(guān)鍵。在檢測(cè)Cu2+的技術(shù)中，熒光分析技術(shù)由于具有靈敏度高、選擇性專一、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)而成為檢測(cè)Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)方法。Cu2+具有順磁性質(zhì)，所以Cu2+可以是熒光淬滅。另外一方面過量的Cu2+是環(huán)境中的常見污染物，所以設(shè)計(jì)、合成新型的檢測(cè)銅離子的熒光探針不僅對(duì)生命科學(xué)而且對(duì)環(huán)境科學(xué)有著重要的意義。1，8-二氨基萘的結(jié)構(gòu)中兩個(gè)氨基距離較近，且氨基易于與其它有機(jī)化合物反應(yīng)。據(jù)此，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一種以1，8-二氨基萘為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的希夫堿類化合物，1，8-二氨基萘本身含有兩個(gè)距離較近的氨基，很容易與金屬配位，但是這會(huì)大大減少該化合物的選擇性配位，如果氨基與鄰位帶有羥基的醛發(fā)生反應(yīng)形成希夫堿，則會(huì)大大增加該化合物的選擇性，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種新型的希夫堿NS，并在實(shí)驗(yàn)室合成了NS，其合成路線如圖1所示。

圖1 NS的合成路線

在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)NS利用熒光光譜法、紫外可見分光光度法對(duì)其識(shí)別性能、抗干擾性、熒光滴定做了研究。研究結(jié)果表明，該化合物對(duì)Cu2+具有較好的選擇性識(shí)別能力，當(dāng)Cu2+在3×10-5～10×10-5mol/L的濃度范圍內(nèi)體系的熒光強(qiáng)度△F與Cu2+的濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性擬合系數(shù)為0．96683，回歸方程△F=5．13369x+36．21464。

一、實(shí)驗(yàn)部分

(一)主要儀器與試劑。利用Hitachi紫外-可見光譜儀(U-3000)、Hitachi熒光光譜儀(F-2700)測(cè)定了三種濃度為1×10-5mol/L化合物的紫外吸收光譜，熒光吸收光譜．紅外光譜儀(FT-IR-Alfa spectrometer)溴化鉀壓片測(cè)定化合物的紅外光譜。新化合物的氫譜碳譜經(jīng)核磁共振(Bruker DPX 400MHz)測(cè)量，以CDCl3為溶劑，化學(xué)位移以TMS為內(nèi)標(biāo)。

鄰氯苯甲酸、鄰苯二胺、水楊醛、Cu粉、N，N-二甲基甲酰胺、冰醋酸、無(wú)水碳酸鉀、多聚磷酸(PPA)、無(wú)水乙醇均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，為分析純?cè)噭?，除N，N-二甲基甲酰胺使用前干燥外其他試劑沒有經(jīng)過純化處理。

(二)合成步驟。1-氨基-8-鄰羥基苯甲亞胺萘的合成:向50mL的圓底燒瓶中加入30mL的乙醇和159mg的1，8-二氨基萘(10mmol)后攪拌至全溶為止，然后向混合液中加入0．1mL(10mmol)的水楊醛和2滴醋酸后在攪拌條件下回流反應(yīng)，TLC跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)完全后(大約2h)停止反應(yīng)，靜置，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，過濾，所得濾餅在真空中干燥，干燥好后的固體用乙醇重結(jié)晶得1-氨基-8-鄰羥基苯甲亞胺萘，產(chǎn)率:184mg(70%);m．p．:184～186℃。IR(KBr):3343cm-1，3250cm-1，3052cm-1，1642cm-1;1H NMR:δ5．46(s，2H)，6．57～6．59(m，4H)，6．87～6．90(t．2H)，6．98～7．0(d，2H)，7．177．19(d，2H)，7．35(s，1H)，8．55(s，1H)．

(三)熒光光譜測(cè)量。

1．溶液的配置。準(zhǔn)確稱取0．0393g(1．5mmol)的NS于10mL的小燒杯中，用少許無(wú)水乙醇溶解，待其冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移100mL的容量瓶中，用無(wú)水乙醇為溶劑洗滌3次，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，再用無(wú)水乙醇溶劑定容至100mL，按照相同的方法用去離子水作為溶劑依次配得Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Cu2+，Co2+，Mn2+，Pb2+，Hg2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Al3+，Cr3+配體離子的氯酸鹽溶液。

2．化合物AS與配體離子的熒光光譜測(cè)定。分別準(zhǔn)確量取2μL的NS配體、金屬離子溶液與比色皿中，然后依次用無(wú)水乙醇、乙腈、DMF為溶劑，在激發(fā)波長(zhǎng)λ分別為228(乙醇作溶劑)，232(乙腈作溶劑)，220(DMF作溶劑)，狹縫寬度d=5μm的條件下測(cè)定配體離子與化合物NS作用后的熒光光譜。

二、結(jié)果與討論

(一)化合物AS的選擇性實(shí)驗(yàn)。化合物NS(1×10-5mol/L，溶劑分別為無(wú)水乙醇、乙腈、DMF)在與Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Cu2+，Co2+，Mn2+，Pb2+，Hg2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Al3+，Cr3+等離子的氯酸鹽等濃度混合后，熒光發(fā)射光譜如圖2所示，從圖2可以看出，當(dāng)以乙腈為溶液時(shí)除了Cu2+有明顯的熒光增強(qiáng)外，其他金屬離子對(duì)NS的熒光強(qiáng)度幾乎沒有影響，說明化合物NS對(duì)Cu2+具有很好的選擇性識(shí)別能力。

圖2 化合物NS與陽(yáng)離子的熒光發(fā)射光譜圖

(二)熒光滴定實(shí)驗(yàn)。利用熒光滴定進(jìn)一步研究了NS與Cu3+的配合情況，結(jié)果見圖3和圖4。從圖3和圖4中可以看出，隨著Cu2+的加入熒光逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Cu2+加入到NS的1倍時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最小。通過線性擬合得到化合物AS與Cr3+的配合比為1:1，在3×10-5～10×10-5mol/L的濃度范圍內(nèi)體系的熒光強(qiáng)度△F與Cu2+的濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性擬合系數(shù)為0．96683，回歸方程△F=5．13369x+36．21464。

圖3 化合物NS與Cu3+的熒光滴定圖

圖4 化合物NS與銅離子不同比例混合后的熒光強(qiáng)度

三、結(jié)語(yǔ)

本文以1，8-二氨基萘、鄰水楊醛為原料合成了一種離子熒光探針NS，該化合物對(duì)Cu2+具有高度的選擇性識(shí)別作用，主配體之間形成1:1型配合物，該化合物可用于環(huán)境檢測(cè)和生命體內(nèi)監(jiān)測(cè)Cu2+。

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