韓丙軍+張月+林靖凌+等
摘要:研究冷藏條件下高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥在豇豆[Vigna unguiculata (Linn) Walp.]中的消解殘留規(guī)律。模擬豇豆4~6 ℃的冷藏儲運條件,分別在冷藏后0~5 d采集豇豆樣品,采用氣相色譜法測定4種農(nóng)藥的殘留量。結(jié)果表明,4種農(nóng)藥在冷藏條件下降解緩慢,4種農(nóng)藥的消解半衰期均大于10 d,其殘留量在冷藏2 d時均消解20%以上,但在2 d后殘留量趨于穩(wěn)定。在豇豆生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制4種農(nóng)藥的施藥濃度和施藥次數(shù),以保證豇豆的質(zhì)量安全。
關(guān)鍵詞:豇豆[Vigna unguiculata (Linn) Walp.];冷藏;農(nóng)藥消解
中圖分類號:TQ450.2 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:0439-8114(2014)22-5531-03
冷藏是指將食品貯存在低溫設(shè)備里,以免變質(zhì)腐爛的一種保鮮手段。在農(nóng)產(chǎn)品采收以后,冷藏是一種最主要的食品儲存方式。我國南方蔬菜在北運過程中,冷藏更是一種主要的蔬菜保鮮方法[1-3]。農(nóng)藥在施用后,其消解過程主要受到環(huán)境因素和植物的生長稀釋影響,但在農(nóng)產(chǎn)品采收時,通常仍有部分的農(nóng)藥殘留在農(nóng)產(chǎn)品當(dāng)中,進而影響農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全[4-6]。目前關(guān)于農(nóng)藥施用到田間以后,在農(nóng)產(chǎn)品生長過程中的消解動態(tài)研究報道很多[7-10],但是關(guān)于農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品冷藏條件下的研究報道較少[11,12]。我國“南菜北運”的過程通常需要經(jīng)過2~5 d的冷藏儲運,研究在此過程中農(nóng)藥殘留的消解動態(tài)對于農(nóng)產(chǎn)品、尤其是“北運瓜菜”的質(zhì)量安全具有積極意義。本試驗選擇我國主要的“北運瓜菜”品種——豇豆[Vigna unguiculata(Linn) Walp.]為研究對象,模擬豇豆運輸過程中的冷藏條件,研究4種農(nóng)藥(高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷)的消解動態(tài),為分析豇豆運輸途中的農(nóng)藥殘留消解提供參考,也為提高豇豆的質(zhì)量安全水平提供參考。
1 材料與方法
1.1 材料和試劑
試驗農(nóng)藥:購自海南三亞農(nóng)資市場。4.5%(m/V)高效氯氰菊酯乳油,江門大光明農(nóng)化有限公司;20%(m/V)苯醚甲環(huán)唑水乳劑,海南正業(yè)農(nóng)藥化工有限公司;40%(m/V)樂果乳油,廣州農(nóng)藥廠從化市分廠;30%(m/V)乙酰甲胺磷乳油,江門大光明農(nóng)化有限公司。
豇豆,品種為春早優(yōu),來自中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測試中心三亞試驗基地。
高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷,質(zhì)量分數(shù)均≥97.0%,購于農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(天津),濃度1 mg/mL;乙腈、丙酮、正己烷、氯化鈉,均為分析純,購于廣州化學(xué)試劑廠。
1.2 儀器
Trace GC ultra型氣相色譜儀(美國熱電公司),帶電子捕獲檢測器(ECD)和火焰光度檢測器(FPD),T18高速分散均質(zhì)機(德國IKA集團)。
1.3 方法
1.3.1 樣品采集 在豇豆盛產(chǎn)期選擇面積大于50 m2的試驗地作為豇豆試驗小區(qū),綜合考慮推薦施藥濃度、農(nóng)藥半衰期等因素,本試驗施藥濃度(有效成分)分別為高效氯氰菊酯27 mg/kg、苯醚甲環(huán)唑120 mg/kg、樂果240 mg/kg、乙酰甲胺磷180 mg/kg,將4種農(nóng)藥混配后,采用植株噴霧法均勻噴灑,保證豆莢均勻著藥,在施藥后1 d采集豇豆樣品,樣品量大于20 kg,立即置于4~6 ℃冰箱儲存。同時,采取豇豆樣品2 kg,記為冷藏試驗樣品0 d,另采集對照樣品(對照小區(qū)噴清水)。
1.3.2 豇豆冷藏試驗樣品的采集 在樣品儲存至冰箱以后,分別于儲存后1、2、3、5 d采集豇豆樣品,每次取樣量2 kg。
1.3.3 豇豆樣品的制備 將樣品在8 h內(nèi)冷藏運回實驗室,分別用組織搗碎機粉碎混勻,四分法分成500 g,作為待測樣品,放入-20 ℃冰箱中保存。
1.3.4 樣品前處理 準(zhǔn)確稱取制備的試樣25.00±1.00 g,加入50 mL乙腈勻漿2 min。將樣品用濾紙過濾,收集濾液至預(yù)先放入5~7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒內(nèi),蓋上塞子,劇烈震蕩2 min,在室溫下靜置10 min,使乙腈相與水相分層。準(zhǔn)確吸取10 mL上層乙腈溶液,于40 ℃減壓蒸干,待凈化。
1.3.5 凈化 對高效氯氰菊酯和苯醚甲環(huán)唑,使用佛羅里硅土柱凈化。分別使用5 mL丙酮:正己烷(20:80,V/V,下同)和5 mL正己烷預(yù)淋洗,樣品使用2 mL正已烷溶解后放入已預(yù)淋洗的固相萃取小柱中,用30 mL丙酮:正己烷(40∶60)淋洗,收集淋洗液并濃縮至近干,以正已烷定容至5 mL,用ECD測定。對樂果和乙酰甲胺磷,使用丙酮復(fù)溶,定容至5 mL,用FPD測定。
1.3.6 儀器條件 GC-ECD(高效氯氰菊酯和苯醚甲環(huán)唑)分析條件:毛細管色譜柱DB-1(30 m×0.32 mm,0.25 μm);升溫程序,120 ℃保持1 min,以15 ℃/min升溫至245 ℃,保持5 min,再以20 ℃/min升溫至280 ℃,保持8 min;進樣口溫度250 ℃;進樣量1 μL;載氣為氮氣,純度≥99.99%,流速為1 mL/min;ECD溫度300 ℃;無分流進樣。GC-FPD(樂果和乙酰甲胺磷)分析條件:毛細管色譜柱DB-5 (30 m×0.53 mm,1.0 μm);升溫程序,110 ℃保持1 min,以35 ℃/min升溫至250 ℃,保持6 min,再以40 ℃/min升溫至260 ℃,保持9.2 min;進樣口溫度240 ℃;進樣量1 μL;載氣為氮氣,純度≥99.99%,流速7 mL/min;FPD溫度:150 ℃;無分流進樣。
2 結(jié)果與分析
2.1 靈敏度
經(jīng)測試,高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的最低檢出限分別為0.005、0.038、0.02和0.03 mg/kg。
2.2 回收率
通過添加回收率試驗考察檢測方法對4種農(nóng)藥的準(zhǔn)確度和精密度。稱取25.00±1.00 g試樣,分別添加0.10、0.50和1.00 mg/kg 3個濃度水平,按照上述分析方法進行測定,計算添加回收率。結(jié)果表明,本方法測定高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷的回收率范圍分別為87%~103%、92%~107%、95%~106%和95%~105%,方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。
2.3 冷藏對豇豆中農(nóng)藥殘留消解的影響
在試驗條件下,高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的原始殘留量分別為0.311、2.442、4.747和3.799 mg/kg。在冷藏0~5 d過程中,4種農(nóng)藥在豇豆冷藏過程中的消解速率見圖1。由圖1可知,4種農(nóng)藥在冷藏過程中,殘留量呈下降趨勢,在2 d時,高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的相對殘留量分別為73%、79%、77%和75%;在2 d后,4種的殘留量趨于穩(wěn)定。不同農(nóng)藥之間,4種農(nóng)藥的殘留消解動態(tài)方程分別為C=95.19 e-0.05x、C=93.90 e-0.07x、C=94.60 e-0.03x和C=95.44 e-0.05x,對應(yīng)的殘留消解半衰期分別為14、10、23和14 d。
3 討論
3.1 冷藏試驗選用農(nóng)藥代表性
豇豆是一種常見蔬菜,但是生長過程中易受各類病蟲害的影響,包括:銹病、煤霉病和枯萎病、豆莢螟、地老虎、斜紋夜蛾、蚜蟲、茶黃螨以及潛葉蠅等。在豇豆的生產(chǎn)種植中,通常每2~3 d施用1次農(nóng)藥,常用農(nóng)藥包括啶蟲脒、滅蠅胺、吡蟲啉、菊酯類、烯酰嗎啉、三唑酮、多菌靈、阿維菌素、苯醚甲環(huán)唑等。本試驗選擇高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥,分別代表菊酯類、三唑類和有機磷類農(nóng)藥,研究其在冷藏條件下的消解動態(tài)。
3.2 豇豆冷藏中4種農(nóng)藥殘留消解
本試驗重點研究在豇豆冷藏過程中,高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的消解動態(tài)。本課題組在前期試驗中發(fā)現(xiàn),高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的殘留消解半衰期在保護地栽培模式下分別為2.4、8.6、3.1和3.8 d,在露地栽培模式下分別為2.6、4.5、2.5和4.7 d[10]。在本試驗條件下,4種農(nóng)藥殘留量在冷藏2 d時均消解20%以上,但在2 d后殘留量趨于穩(wěn)定,4種農(nóng)藥的消解半衰期更長,均大于10 d。說明4種農(nóng)藥在冷藏條件下有一定的消解,但是消解速率慢,其原因可能為冷藏后豇豆生長代謝變慢或停止、環(huán)境溫度低使農(nóng)藥更穩(wěn)定等。
3.3 豇豆冷藏中4種農(nóng)藥的安全性評價
目前,關(guān)于高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的最大殘留限量(MRL)和每日允許攝入量(ADI)已發(fā)布相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 2763-2012)。本試驗發(fā)現(xiàn),4種農(nóng)藥在冷藏過程中存在一定的消解現(xiàn)象,在冷藏2 d后4種農(nóng)藥的消解水平僅在20%左右,而豇豆是連續(xù)采收的作物,在盛果期的采收間隔期為1~2 d。因此,在豇豆的生產(chǎn)中,應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制4種農(nóng)藥的施藥濃度和施藥次數(shù),以保證豇豆的質(zhì)量安全。
參考文獻:
[1] 楊群華,徐偉松,何 強,等.不同貯藏條件對茶葉農(nóng)藥殘留量降解影響的研究[J].分析試驗室,2008,27(S2):252-255.
[2] 劉玉芹,桂 枝,吳晶晶,等.浸泡和冷藏處理下幾種常見葉菜中亞硝酸鹽含量的變化[J].天津農(nóng)學(xué)院學(xué)報,2006,13(2):21-23.
[3] 葉根法,宋文君,孫偉琴,等.黃花梨果實套袋與冷藏的保鮮效果試驗[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué),2001,1(1):14-15.
[4] 曾明森,夏會龍,王慶森,等.溴氰菊酯茶園殘留與使用安全性[J].福建農(nóng)業(yè)學(xué)報,2013,28(5):494-498.
[5] 林麗靜,程盛華,李積華,等.茶樹油清除豇豆農(nóng)藥殘留的效果[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2013,29(3):273-278.
[6] 王運浩,萬海濱,夏會龍.擬除蟲菊酯農(nóng)藥在茶葉中應(yīng)用的安全性評價[J].中國環(huán)境科學(xué),1997,17(2):81-84.
[7] 陸貽通,薛玉中.喹硫磷在豇豆上的殘留動態(tài)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1988(6):15-17.
[8] 陸 兵,陳 云.3種殺蟲劑在豇豆中的殘留消解動態(tài)[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,40(1):268-270.
[9] 樓根林,張中俊,伍 鋼,等.喹噁硫磷在豇豆中的殘留消解動態(tài)研究[J].農(nóng)村生態(tài)環(huán)境,1989(1):44-47.
[10] 李建國,韓丙軍,謝德芳,等.不同栽培方式下豇豆中4種農(nóng)藥的殘留消解[J].熱帶作物學(xué)報,2012,33(2):386-389.
[11] 王向未,仇厚援,陳文學(xué),等.不同加工方式對豇豆中毒死蜱殘留量的影響[J].食品工業(yè)科技,2012,33(16):53-56,60.
[12] 韓丙軍,謝德芳,呂岱竹,等.3種農(nóng)藥在豇豆生產(chǎn)過程中的消解動態(tài)[J].農(nóng)藥,2012,51(7):520-522.
(責(zé)任編輯 周有祥)
2.2 回收率
通過添加回收率試驗考察檢測方法對4種農(nóng)藥的準(zhǔn)確度和精密度。稱取25.00±1.00 g試樣,分別添加0.10、0.50和1.00 mg/kg 3個濃度水平,按照上述分析方法進行測定,計算添加回收率。結(jié)果表明,本方法測定高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷的回收率范圍分別為87%~103%、92%~107%、95%~106%和95%~105%,方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。
2.3 冷藏對豇豆中農(nóng)藥殘留消解的影響
在試驗條件下,高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的原始殘留量分別為0.311、2.442、4.747和3.799 mg/kg。在冷藏0~5 d過程中,4種農(nóng)藥在豇豆冷藏過程中的消解速率見圖1。由圖1可知,4種農(nóng)藥在冷藏過程中,殘留量呈下降趨勢,在2 d時,高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的相對殘留量分別為73%、79%、77%和75%;在2 d后,4種的殘留量趨于穩(wěn)定。不同農(nóng)藥之間,4種農(nóng)藥的殘留消解動態(tài)方程分別為C=95.19 e-0.05x、C=93.90 e-0.07x、C=94.60 e-0.03x和C=95.44 e-0.05x,對應(yīng)的殘留消解半衰期分別為14、10、23和14 d。
3 討論
3.1 冷藏試驗選用農(nóng)藥代表性
豇豆是一種常見蔬菜,但是生長過程中易受各類病蟲害的影響,包括:銹病、煤霉病和枯萎病、豆莢螟、地老虎、斜紋夜蛾、蚜蟲、茶黃螨以及潛葉蠅等。在豇豆的生產(chǎn)種植中,通常每2~3 d施用1次農(nóng)藥,常用農(nóng)藥包括啶蟲脒、滅蠅胺、吡蟲啉、菊酯類、烯酰嗎啉、三唑酮、多菌靈、阿維菌素、苯醚甲環(huán)唑等。本試驗選擇高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥,分別代表菊酯類、三唑類和有機磷類農(nóng)藥,研究其在冷藏條件下的消解動態(tài)。
3.2 豇豆冷藏中4種農(nóng)藥殘留消解
本試驗重點研究在豇豆冷藏過程中,高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的消解動態(tài)。本課題組在前期試驗中發(fā)現(xiàn),高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的殘留消解半衰期在保護地栽培模式下分別為2.4、8.6、3.1和3.8 d,在露地栽培模式下分別為2.6、4.5、2.5和4.7 d[10]。在本試驗條件下,4種農(nóng)藥殘留量在冷藏2 d時均消解20%以上,但在2 d后殘留量趨于穩(wěn)定,4種農(nóng)藥的消解半衰期更長,均大于10 d。說明4種農(nóng)藥在冷藏條件下有一定的消解,但是消解速率慢,其原因可能為冷藏后豇豆生長代謝變慢或停止、環(huán)境溫度低使農(nóng)藥更穩(wěn)定等。
3.3 豇豆冷藏中4種農(nóng)藥的安全性評價
目前,關(guān)于高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的最大殘留限量(MRL)和每日允許攝入量(ADI)已發(fā)布相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 2763-2012)。本試驗發(fā)現(xiàn),4種農(nóng)藥在冷藏過程中存在一定的消解現(xiàn)象,在冷藏2 d后4種農(nóng)藥的消解水平僅在20%左右,而豇豆是連續(xù)采收的作物,在盛果期的采收間隔期為1~2 d。因此,在豇豆的生產(chǎn)中,應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制4種農(nóng)藥的施藥濃度和施藥次數(shù),以保證豇豆的質(zhì)量安全。
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[12] 韓丙軍,謝德芳,呂岱竹,等.3種農(nóng)藥在豇豆生產(chǎn)過程中的消解動態(tài)[J].農(nóng)藥,2012,51(7):520-522.
(責(zé)任編輯 周有祥)
2.2 回收率
通過添加回收率試驗考察檢測方法對4種農(nóng)藥的準(zhǔn)確度和精密度。稱取25.00±1.00 g試樣,分別添加0.10、0.50和1.00 mg/kg 3個濃度水平,按照上述分析方法進行測定,計算添加回收率。結(jié)果表明,本方法測定高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷的回收率范圍分別為87%~103%、92%~107%、95%~106%和95%~105%,方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。
2.3 冷藏對豇豆中農(nóng)藥殘留消解的影響
在試驗條件下,高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的原始殘留量分別為0.311、2.442、4.747和3.799 mg/kg。在冷藏0~5 d過程中,4種農(nóng)藥在豇豆冷藏過程中的消解速率見圖1。由圖1可知,4種農(nóng)藥在冷藏過程中,殘留量呈下降趨勢,在2 d時,高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的相對殘留量分別為73%、79%、77%和75%;在2 d后,4種的殘留量趨于穩(wěn)定。不同農(nóng)藥之間,4種農(nóng)藥的殘留消解動態(tài)方程分別為C=95.19 e-0.05x、C=93.90 e-0.07x、C=94.60 e-0.03x和C=95.44 e-0.05x,對應(yīng)的殘留消解半衰期分別為14、10、23和14 d。
3 討論
3.1 冷藏試驗選用農(nóng)藥代表性
豇豆是一種常見蔬菜,但是生長過程中易受各類病蟲害的影響,包括:銹病、煤霉病和枯萎病、豆莢螟、地老虎、斜紋夜蛾、蚜蟲、茶黃螨以及潛葉蠅等。在豇豆的生產(chǎn)種植中,通常每2~3 d施用1次農(nóng)藥,常用農(nóng)藥包括啶蟲脒、滅蠅胺、吡蟲啉、菊酯類、烯酰嗎啉、三唑酮、多菌靈、阿維菌素、苯醚甲環(huán)唑等。本試驗選擇高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥,分別代表菊酯類、三唑類和有機磷類農(nóng)藥,研究其在冷藏條件下的消解動態(tài)。
3.2 豇豆冷藏中4種農(nóng)藥殘留消解
本試驗重點研究在豇豆冷藏過程中,高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的消解動態(tài)。本課題組在前期試驗中發(fā)現(xiàn),高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的殘留消解半衰期在保護地栽培模式下分別為2.4、8.6、3.1和3.8 d,在露地栽培模式下分別為2.6、4.5、2.5和4.7 d[10]。在本試驗條件下,4種農(nóng)藥殘留量在冷藏2 d時均消解20%以上,但在2 d后殘留量趨于穩(wěn)定,4種農(nóng)藥的消解半衰期更長,均大于10 d。說明4種農(nóng)藥在冷藏條件下有一定的消解,但是消解速率慢,其原因可能為冷藏后豇豆生長代謝變慢或停止、環(huán)境溫度低使農(nóng)藥更穩(wěn)定等。
3.3 豇豆冷藏中4種農(nóng)藥的安全性評價
目前,關(guān)于高效氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農(nóng)藥的最大殘留限量(MRL)和每日允許攝入量(ADI)已發(fā)布相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 2763-2012)。本試驗發(fā)現(xiàn),4種農(nóng)藥在冷藏過程中存在一定的消解現(xiàn)象,在冷藏2 d后4種農(nóng)藥的消解水平僅在20%左右,而豇豆是連續(xù)采收的作物,在盛果期的采收間隔期為1~2 d。因此,在豇豆的生產(chǎn)中,應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制4種農(nóng)藥的施藥濃度和施藥次數(shù),以保證豇豆的質(zhì)量安全。
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(責(zé)任編輯 周有祥)