孫靜　皮勁松　潘愛鑾　等

摘要：從定性和定量兩個方面聯(lián)合分析了皮蛋蛋殼表面斑點的化學(xué)成分，XPS技術(shù)檢測出黑色斑點由C、O、N、Na、Ca、Fe、Cu、S、Zn、P等元素組成，未檢出Pb元素，Cu以Cu+存在；XRD技術(shù)得出黑色斑點的次相物質(zhì)是Cu2S；ICP-AES測定結(jié)果表明，斑點顏色越深，銅的含量越高。

關(guān)鍵詞：皮蛋；黑色斑點；化學(xué)成分；Cu2S

中圖分類號：S879.3 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）22-5478-05

皮蛋是中國傳統(tǒng)的生食蛋制品，具有特殊的滋味和氣味，能開胃助消化，它色、香、味俱全，而且食用方便，儲存期長，營養(yǎng)價值比鮮蛋高，且易被人體消化吸收。有治療高血壓、清熱消炎等功用，因其風(fēng)味獨特、營養(yǎng)豐富、氨基酸比例平衡、易被人體消化吸收等特點而深受國內(nèi)外消費者喜愛[1]。皮蛋雖美味，但消費者對皮蛋蛋殼表面斑點卻存有疑慮[2]。

目前，國內(nèi)外還很少有關(guān)于皮蛋蛋殼表面斑點成分方面的探究，斑點的存在很大程度會影響皮蛋的消費，消費者在選購時更傾向蛋殼外觀光潔明亮的皮蛋[3]，皮蛋蛋殼表面斑點不僅影響外觀，而且以前生產(chǎn)上多用銅鹽、鋅鹽或銅鋅混合鹽甚至是氧化鉛進行腌制[4]，導(dǎo)致消費者普遍心中都有皮蛋含鉛、銅等重金屬的看法，這無疑讓很多喜食皮蛋的消費者對之持以回避的態(tài)度。所以應(yīng)該對皮蛋表面斑點的成分探究確定，并且在不影響皮蛋品質(zhì)的前提下進行有效的調(diào)控[5]。有關(guān)這種黑色斑點形成的理論認為這種黑色斑點與配方中所加入的金屬物質(zhì)有關(guān)[6]，其主要成分為金屬的硫化物沉淀，如PbS，Cu2S等。這種黑色斑點的主要作用是在皮蛋成熟的后期，堵塞蛋殼的氣孔、蛋膜的網(wǎng)孔及腐蝕孔，從而調(diào)節(jié)皮蛋內(nèi)堿的滲透及含量[1]。但是，采用無鉛化工藝生產(chǎn)的皮蛋，在其表面也會出現(xiàn)一定量的黑色斑點[7，8]，劉焱[6]指出這種黑色斑點與原料中添加的銅鹽有關(guān)，其成分可能為Cu2S。

X-射線電子能譜（XPS）分析技術(shù)能提供元素及其化學(xué)態(tài)在表面橫向及縱向（深度）分布的信息， 即XPS線掃描和深度剖析，表面元素及其化學(xué)態(tài)的空間分布和濃度分布（即成像XPS），它是研究元素種類及其化學(xué)狀態(tài)的有效方法。目前X-射線衍射（包括散射）已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法[9]，對于組成元素未知的單組分化合物或多組分混合物，直接用XRD進行物相分析是存在一定問題的，由于同組的元素具有相似的性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)，造成在同位置出現(xiàn)衍射峰，從而不能確定物相。所以對于未知組成的晶態(tài)化合物首先要采用XPS進行元素的定性分析。電感耦合光電子能譜（ICP-AES）特別適用于微量及部分常量元素分析，而且可以進行多元素同時分析，對于多種元素的測定有著高效、快捷的優(yōu)勢[10]，它是測定物質(zhì)中多種元素含量的有效方法。

國內(nèi)外有不少學(xué)者利用上述先進的檢測技術(shù)快速獲取物質(zhì)的信息，胡成西[9]以幾種不同的蛋殼粉末作為樣品進行XRD實驗，指出共同點和差異，獲得了蛋殼的XRD指紋圖譜及特征標記峰值，對蛋殼的實際應(yīng)用提供了有力的實驗數(shù)據(jù)。趙燕等[11]采用ICP-AES分別對鮮鴨蛋和鉛法皮蛋蛋殼、蛋白、蛋黃中的Pb、Cu、Mg、Zn、Ca、Fe等20種無機元素進行分析測定，結(jié)果表明，鉛法皮蛋可食部分中富含多種人體所必需的無機元素，且其蛋黃中的大部分有機元素含量皆高于蛋白。鮮鴨蛋經(jīng)加工成皮蛋后，Cu、Fe、Al、Pb、Mn等元素在各部位含量明顯升高，其中有害元素Pb的含量大大提高，且由外到內(nèi)其Pb的含量增幅呈逐漸減少的趨勢。有人利用XPS技術(shù)測定了蘋果果皮和果肉成分中的C1S存在形式[12]，還有人采用XPS和XRD技術(shù)研究了煤中有機硫的存在狀態(tài)以及煤的結(jié)構(gòu)，也有國外學(xué)者利用XPS、SEM和ESR聯(lián)合技術(shù)對不同成分巧克力的表面結(jié)構(gòu)和成分做出了分析[13]。

本研究將通過溶解和灼燒試驗初步分析皮蛋表面斑點的理化性質(zhì)，采用XPS、XRD以及ICP-AES等技術(shù)，從定性和定量兩個方面聯(lián)合分析皮蛋蛋殼表面斑點的化學(xué)成分，并通過了解金屬添加劑對皮蛋表面斑點形成的影響，探究斑點形成的可能原因，為皮蛋表面斑點的控制技術(shù)提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗材料 鮮鴨蛋，來自湖北離湖蛋品有限公司。

1.1.2 化學(xué)試劑 食鹽、生石灰、硫酸銅、硫酸鋅、氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃鹽酸、濃硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酮、氯仿、氨水、無水乙醇等均為分析純（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）

1.1.3 儀器 FA2004B、YP2002型電子天平（上海越平科學(xué)儀器有限公司），DL-1型電爐（天津市泰斯特儀器有限公司），85-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），MULT1LAB2000型X光電子能譜儀（美國VG公司），CR400/410型色彩色差計（日本Konika-Minolta）

1.2 方法

1.2.1 樣品處理 分離皮蛋蛋殼，去掉蛋殼內(nèi)膜，用鑷子和手術(shù)刀切取蛋殼上的黑色斑點部分，去除黑色斑點部分內(nèi)層的CaCO3層，清水清洗后，于60 ℃下烘干。

1.2.2 皮蛋表面斑點的理化性質(zhì)分析

1）溶解試驗。取0.5 g左右已處理好的黑色斑點，分別加入2 mL鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、氯仿、丙酮、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等溶液中，觀察溶解情況并記錄在各種溶液中的溶解速率。

2）灼燒試驗。用兩只已烘至恒重的坩堝分別稱量1.5 g左右已處理好的黑色斑點，置于電爐上灼燒，灼燒后稱量其燒失率。

1.2.3 皮蛋表面斑點的定性與定量分析

1）X-射線電子能譜（XPS）測定。采用多功能電子能譜儀對有黑色斑點的皮蛋蛋殼進行測試，測試前對檢測樣品進行真空處理。先采用Mg-Al雙陽極掃描，功率300 W，單色器；再進行窄掃描，功率150 W，單色器，并用電子中和槍中和。

測定條件：真空度為2×10-7 Pa，分辨率為0.47 eV，采用Al Ka（hr=1486.6 eV）輻照源，能量分析器采用固定透過能方式全掃描，通能為100 eV，步寬為1 eV，精細掃描時步寬為0.05 eV，樣品結(jié)合能荷電校正采用污染碳CIS（284.6 eV）。

2）X-射線衍射（XRD）測定。將已處理好的黑色斑點置于鹽酸溶液中，使CaCO3層與鹽酸反應(yīng)而除去一部分，以提高樣品的純度。測試前分別將黑色斑點蛋殼和無斑點蛋殼研磨成粉末狀，然后將粉末狀的樣品置于玻璃槽中，壓平。

測定條件：掃描方式：連續(xù)掃描；波長：1.54056 KX；濾光片：鎳；掃描速度：10°/min；X光管：Cu靶；管電壓：40 kV；管電流：20 mA；散射狹縫：0.2°；接受狹縫：1°；起始角度，5°；終止角度，85°。

3）色差分析。將已處理好的黑色斑點按顏色深淺可分成三類：深色、較淺、淺色斑點，再用標準白板將色彩色差計進行校準，分別測出深色斑點、較淺斑點、淺色斑點、無斑點、未處理鴨蛋殼的色度，每種蛋殼分別測五次平行，根據(jù)下式計算色度E*ab并用SAS軟件對色度差異性進行分析。

E*ab=0.5■

上式中：L表示亮度；a*表示紅綠值；b*表示黃藍值。

4）電感耦合光電子能譜（ICP-AES）測定。經(jīng)過色差分析之后，將深色斑點、較淺斑點、淺色斑點、無斑點、未處理鴨蛋殼5種蛋殼分別消化后，用ICP-AES分別測定5種蛋殼中Ca、Cu、Pb、Zn、Fe、S六種元素的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 斑點溶解試驗結(jié)果

由表1可以看出，皮蛋殼黑色斑點可快速溶于鹽酸、硝酸溶液，溶解時伴隨有大量氣泡產(chǎn)生，且鹽酸中的溶解速率快于硝酸；緩慢溶于濃硫酸和磷酸溶液，溶解時無法觀察到明顯的氣泡；溶于甲酸而不溶于乙酸，這是因為硫氰酸的酸性弱于甲酸而強于乙酸；不溶于強堿、弱堿。另外，皮蛋殼黑色斑點既不溶于水和無水乙醇等極性溶劑，也不溶于氯仿和丙酮等有機溶劑。

2.2 斑點灼燒試驗結(jié)果

用電爐灼燒黑色斑點后，自由水被除去，由表2可知蛋殼的平均失重率為0.521%，由此得出皮蛋殼黑色斑點部分可能有少量結(jié)晶水存在。

2.3 XPS測定結(jié)果

XPS是研究元素種類及其化學(xué)狀態(tài)的有效方法，可以確定研究對象的元素組成和存在形式，即對元素進行定性分析，XPS對有黑色斑點的皮蛋蛋殼的測定圖譜見圖1。

由雙陽極掃描全譜圖a可以得出皮蛋蛋殼斑點的主要元素有C、O、N、Na、Ca、Fe、Cu、S、Zn、P等，未檢出Pb元素，可能是其檢出限較低（表3）。為了進一步確定各元素的化合態(tài)，可通過對各元素特征峰的高分辨掃描來實現(xiàn)。

根據(jù)各個元素的單譜掃描圖譜和標準圖譜以及它的峰結(jié)合能可以推斷出：Cu可能是以Cu+存在，但是銅峰在全譜圖中并不明顯，可能是掃描面上銅含量較低，使得其峰值特征不明顯。S可能的存在形式有S2-、SO42-、S2O32-，Zn可能是Zn2+以存在，Cl主要以Cl-存在，Pb的存在形式尚未確定。推測皮蛋蛋殼表面黑色斑點的主要成分是Cu2S。

窄掃描是深入皮蛋殼黑色斑點部分的蛋孔的精細掃描，皮蛋殼黑色斑點部分蛋孔的窄掃描測定結(jié)果見表4。由窄掃描全譜圖a1得到的元素主要有C、O、Cu、Pb、S、Zn、Ca、Na、Cl、S、P等，仍舊未檢出Pb元素，可能是其檢出限較低。

在兩次掃描中檢出的S元素含量無明顯差異，Cu元素含量沒有變化，雙陽極掃描和窄掃描檢出Cu元素的原子數(shù)百分含量都是0.22%，Zn元素含量有明顯差異且窄掃描檢出的含量較高，雙陽極掃描檢出Zn元素的原子數(shù)百分含量為0.13%，窄掃描檢出Zn元素的原子數(shù)百分含量為0.71%。這些變化可能是由于不同元素進入蛋孔的深度不一樣，在不同蛋孔深度的積累量不一樣。

元素的峰結(jié)合能和半峰寬決定了元素的含量，通過比較兩次掃描先后檢出同一元素的峰結(jié)合能都有較小的差異，半峰寬有顯著差異。其中C和S元素都各有兩個不同的峰結(jié)合能，表明這兩種元素有多種可能的存在狀態(tài)，C1s在峰結(jié)合能為284.64時以C-C、C-H、C=C存在，288.61時以C=O存在，以CO32-存在時的峰結(jié)合能為288.30。

2.4 XRD測定結(jié)果

XRD是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的有效方法，可以確定研究對象的物相組成，XRD對皮蛋表面黑色斑點的的測定結(jié)果見圖2。

由X射線衍射圖譜分析得知，在2T=28.51、44.724、69.815、76.369時所形成的峰為CuCl的峰，其余表現(xiàn)較明顯的峰幾乎都是CaCO3峰，有部分峰是CaCO3和C的化合物的峰相互重疊的結(jié)果。在樣品處理時，由于樣品經(jīng)過HCl溶液處理脫去內(nèi)層部分CaCO3，使得Cu2S與HCl發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為：Cu2S+HCl→CuCl，在這個過程中Cu2S轉(zhuǎn)化成了CuCl，因此，有斑點蛋殼的X射線衍射未掃出Cu2S的峰，而是CuCl的峰。沒有檢出其他物質(zhì)，可能是它們的衍射峰太弱以至于被掩蓋，也可能是它們在有斑點蛋殼里面的檢出限過低。該方法檢測出了蛋殼斑點中含有Cu+，驗證了XPS檢測的結(jié)果。

2.5 斑點色差分析

將皮蛋蛋殼斑點按顏色從深到淺依次編號為1、2、3，其中1號為深色斑點，2號為較淺斑點，3號為淺色斑點；4、5號分別表示無斑點蛋殼和鮮鴨蛋殼。

由表5可知，亮度（L）：1號與2、3、4、5號蛋殼間均有顯著性差異（P<0.05），且各組的L值隨著蛋殼斑點顏色的加深而呈下降趨勢，5號蛋殼的L值大約是1號蛋殼的2倍，2號和3號蛋殼、4號和5號蛋殼之間的差異均不顯著（P>0.05）。

紅綠值（a*）：1、2、3號蛋殼間無顯著性差異（P>0.05），4、5號蛋殼之間也無顯著性差異（P>0.05），但有色斑點蛋殼（1、2、3號）的紅綠值明顯高于無斑點蛋殼（4、5號）。

黃藍值（b*）：4號和5號蛋殼間有顯著性差異（P<0.05），且4號蛋殼的b*值顯著大于5號蛋殼，這可能是由于4號蛋殼經(jīng)腌制后色素進入增強了黃度。1、2、3號蛋殼的b*值隨著斑點顏色的加深而減小，但差異性不顯著（P>0.05）。

色度（E*ab）：1號與2、3、4、5號蛋殼間均有顯著性差異（P<0.05），且差異性所呈現(xiàn)的規(guī)律與亮度相似，2號和3號蛋殼、4號和5號蛋殼之間的差異均不顯著（P>0.05）。

1和3號蛋殼在色度（E*ab）和亮度（L）上均有顯著性差異（P<0.05），且兩個值都隨著斑點顏色加深而減小，在紅綠值（a*）和黃藍值（b*）上無顯著性差異（P>0.05）。2和3號之間各值均無顯著性差異。4和5號蛋殼在黃藍值（b*）上有顯著性差異（P<0.05），且4號的b*值大于5號，在色度（E*ab）、亮度（L）、紅綠值（a*）上均無顯著性差異（P>0.05），且這兩組的E*ab值和L值很接近。

2.6 ICP-AES測定結(jié)果

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）是測定物質(zhì)中多種元素含量的有效方法，可以確定研究對象的組成元素的含量，ICP-AES對5種斑點的皮蛋蛋殼的測定結(jié)果見表6。

結(jié)果表明，斑點顏色深淺不同的5種蛋殼中Cu、Zn、Fe、Pb、S 5種元素含量均有顯著性差異（P<0.05），其中Cu元素為皮蛋殼斑點部位的主要元素，皮蛋殼中Cu的含量顯著高于鮮鴨蛋殼。有斑點皮蛋殼中Cu的含量明顯高于無斑點皮蛋殼和鮮鴨蛋殼，深色斑點皮蛋殼中Cu的含量大約是較淺斑點皮蛋殼的2.4倍，是淺色斑點蛋殼的4.3倍。由此可得知，斑點顏色越深，Cu的含量越高，這說明皮蛋殼表面斑點的顏色深淺與皮蛋蛋殼斑點中Cu的含量有密切關(guān)系且呈正相關(guān)。

有斑點皮蛋殼中Zn的含量也比無斑點蛋殼和鴨蛋殼高，但變化規(guī)律不如Cu明顯，Zn在蛋殼表面形成白色沉淀物質(zhì)而導(dǎo)致其含量增加。深色、較淺、淺色斑點皮蛋殼中Fe含量分別是無斑點皮蛋殼的3倍、4倍、5倍左右，斑點顏色越深，F(xiàn)e含量越低。深色斑點皮蛋殼與淺色斑點皮蛋殼中Pb和S的含量相近，無斑點蛋殼與鮮鴨蛋殼中Pb的含量相等。根據(jù)國標《無公害食品皮蛋》中規(guī)定：皮蛋中Pb≤0.5 mg/kg，故5種蛋殼中Pb含量都在安全范圍內(nèi)。

由色差分析和ICP-AES結(jié)果綜合分析可知，深色斑點與淺色斑點皮蛋殼的色度和金屬含量之間均有顯著性差異（P<0.05），隨著皮蛋殼斑點的顏色越深，亮度L值越小，色度E*ab值越小，鐵的含量越低，銅的含量越高。

3 結(jié)論

XPS技術(shù)檢測出黑色斑點的組成元素有：C、O、N、Na、Ca、Fe、Cu、S、Zn、P等，未檢出Pb元素，可能是其檢出限較低，Cu以Cu+存在；XRD技術(shù)分析出黑色斑點的次相物質(zhì)是Cu2S；ICP-AES技術(shù)測定了斑點顏色深淺不同的5種蛋殼中幾種常規(guī)元素含量，分析表明，鮮鴨蛋在腌制過程中，隨著浸漬時間的延長，斑點顏色越深，銅的含量越高。通過聯(lián)合采用以上多種檢測儀器，得出皮蛋表面黑色斑點的主要成分是Cu2S。

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黃藍值（b*）：4號和5號蛋殼間有顯著性差異（P<0.05），且4號蛋殼的b*值顯著大于5號蛋殼，這可能是由于4號蛋殼經(jīng)腌制后色素進入增強了黃度。1、2、3號蛋殼的b*值隨著斑點顏色的加深而減小，但差異性不顯著（P>0.05）。

色度（E*ab）：1號與2、3、4、5號蛋殼間均有顯著性差異（P<0.05），且差異性所呈現(xiàn)的規(guī)律與亮度相似，2號和3號蛋殼、4號和5號蛋殼之間的差異均不顯著（P>0.05）。

1和3號蛋殼在色度（E*ab）和亮度（L）上均有顯著性差異（P<0.05），且兩個值都隨著斑點顏色加深而減小，在紅綠值（a*）和黃藍值（b*）上無顯著性差異（P>0.05）。2和3號之間各值均無顯著性差異。4和5號蛋殼在黃藍值（b*）上有顯著性差異（P<0.05），且4號的b*值大于5號，在色度（E*ab）、亮度（L）、紅綠值（a*）上均無顯著性差異（P>0.05），且這兩組的E*ab值和L值很接近。

2.6 ICP-AES測定結(jié)果

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）是測定物質(zhì)中多種元素含量的有效方法，可以確定研究對象的組成元素的含量，ICP-AES對5種斑點的皮蛋蛋殼的測定結(jié)果見表6。

結(jié)果表明，斑點顏色深淺不同的5種蛋殼中Cu、Zn、Fe、Pb、S 5種元素含量均有顯著性差異（P<0.05），其中Cu元素為皮蛋殼斑點部位的主要元素，皮蛋殼中Cu的含量顯著高于鮮鴨蛋殼。有斑點皮蛋殼中Cu的含量明顯高于無斑點皮蛋殼和鮮鴨蛋殼，深色斑點皮蛋殼中Cu的含量大約是較淺斑點皮蛋殼的2.4倍，是淺色斑點蛋殼的4.3倍。由此可得知，斑點顏色越深，Cu的含量越高，這說明皮蛋殼表面斑點的顏色深淺與皮蛋蛋殼斑點中Cu的含量有密切關(guān)系且呈正相關(guān)。

有斑點皮蛋殼中Zn的含量也比無斑點蛋殼和鴨蛋殼高，但變化規(guī)律不如Cu明顯，Zn在蛋殼表面形成白色沉淀物質(zhì)而導(dǎo)致其含量增加。深色、較淺、淺色斑點皮蛋殼中Fe含量分別是無斑點皮蛋殼的3倍、4倍、5倍左右，斑點顏色越深，F(xiàn)e含量越低。深色斑點皮蛋殼與淺色斑點皮蛋殼中Pb和S的含量相近，無斑點蛋殼與鮮鴨蛋殼中Pb的含量相等。根據(jù)國標《無公害食品皮蛋》中規(guī)定：皮蛋中Pb≤0.5 mg/kg，故5種蛋殼中Pb含量都在安全范圍內(nèi)。

由色差分析和ICP-AES結(jié)果綜合分析可知，深色斑點與淺色斑點皮蛋殼的色度和金屬含量之間均有顯著性差異（P<0.05），隨著皮蛋殼斑點的顏色越深，亮度L值越小，色度E*ab值越小，鐵的含量越低，銅的含量越高。

3 結(jié)論

XPS技術(shù)檢測出黑色斑點的組成元素有：C、O、N、Na、Ca、Fe、Cu、S、Zn、P等，未檢出Pb元素，可能是其檢出限較低，Cu以Cu+存在；XRD技術(shù)分析出黑色斑點的次相物質(zhì)是Cu2S；ICP-AES技術(shù)測定了斑點顏色深淺不同的5種蛋殼中幾種常規(guī)元素含量，分析表明，鮮鴨蛋在腌制過程中，隨著浸漬時間的延長，斑點顏色越深，銅的含量越高。通過聯(lián)合采用以上多種檢測儀器，得出皮蛋表面黑色斑點的主要成分是Cu2S。

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黃藍值（b*）：4號和5號蛋殼間有顯著性差異（P<0.05），且4號蛋殼的b*值顯著大于5號蛋殼，這可能是由于4號蛋殼經(jīng)腌制后色素進入增強了黃度。1、2、3號蛋殼的b*值隨著斑點顏色的加深而減小，但差異性不顯著（P>0.05）。

色度（E*ab）：1號與2、3、4、5號蛋殼間均有顯著性差異（P<0.05），且差異性所呈現(xiàn)的規(guī)律與亮度相似，2號和3號蛋殼、4號和5號蛋殼之間的差異均不顯著（P>0.05）。

1和3號蛋殼在色度（E*ab）和亮度（L）上均有顯著性差異（P<0.05），且兩個值都隨著斑點顏色加深而減小，在紅綠值（a*）和黃藍值（b*）上無顯著性差異（P>0.05）。2和3號之間各值均無顯著性差異。4和5號蛋殼在黃藍值（b*）上有顯著性差異（P<0.05），且4號的b*值大于5號，在色度（E*ab）、亮度（L）、紅綠值（a*）上均無顯著性差異（P>0.05），且這兩組的E*ab值和L值很接近。

2.6 ICP-AES測定結(jié)果

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）是測定物質(zhì)中多種元素含量的有效方法，可以確定研究對象的組成元素的含量，ICP-AES對5種斑點的皮蛋蛋殼的測定結(jié)果見表6。

結(jié)果表明，斑點顏色深淺不同的5種蛋殼中Cu、Zn、Fe、Pb、S 5種元素含量均有顯著性差異（P<0.05），其中Cu元素為皮蛋殼斑點部位的主要元素，皮蛋殼中Cu的含量顯著高于鮮鴨蛋殼。有斑點皮蛋殼中Cu的含量明顯高于無斑點皮蛋殼和鮮鴨蛋殼，深色斑點皮蛋殼中Cu的含量大約是較淺斑點皮蛋殼的2.4倍，是淺色斑點蛋殼的4.3倍。由此可得知，斑點顏色越深，Cu的含量越高，這說明皮蛋殼表面斑點的顏色深淺與皮蛋蛋殼斑點中Cu的含量有密切關(guān)系且呈正相關(guān)。

有斑點皮蛋殼中Zn的含量也比無斑點蛋殼和鴨蛋殼高，但變化規(guī)律不如Cu明顯，Zn在蛋殼表面形成白色沉淀物質(zhì)而導(dǎo)致其含量增加。深色、較淺、淺色斑點皮蛋殼中Fe含量分別是無斑點皮蛋殼的3倍、4倍、5倍左右，斑點顏色越深，F(xiàn)e含量越低。深色斑點皮蛋殼與淺色斑點皮蛋殼中Pb和S的含量相近，無斑點蛋殼與鮮鴨蛋殼中Pb的含量相等。根據(jù)國標《無公害食品皮蛋》中規(guī)定：皮蛋中Pb≤0.5 mg/kg，故5種蛋殼中Pb含量都在安全范圍內(nèi)。

由色差分析和ICP-AES結(jié)果綜合分析可知，深色斑點與淺色斑點皮蛋殼的色度和金屬含量之間均有顯著性差異（P<0.05），隨著皮蛋殼斑點的顏色越深，亮度L值越小，色度E*ab值越小，鐵的含量越低，銅的含量越高。

3 結(jié)論

XPS技術(shù)檢測出黑色斑點的組成元素有：C、O、N、Na、Ca、Fe、Cu、S、Zn、P等，未檢出Pb元素，可能是其檢出限較低，Cu以Cu+存在；XRD技術(shù)分析出黑色斑點的次相物質(zhì)是Cu2S；ICP-AES技術(shù)測定了斑點顏色深淺不同的5種蛋殼中幾種常規(guī)元素含量，分析表明，鮮鴨蛋在腌制過程中，隨著浸漬時間的延長，斑點顏色越深，銅的含量越高。通過聯(lián)合采用以上多種檢測儀器，得出皮蛋表面黑色斑點的主要成分是Cu2S。

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