吳凱飛，蔣 芬，白先利，尹顯洪，馮 宇

（廣西民族大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院，b.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530008）

0 引言

設(shè)計(jì)與合成具有所需要的物理及化學(xué)性質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，是晶體工程當(dāng)中一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域，成為科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)，它能夠促進(jìn)具有價(jià)值的新化合物及時(shí)被開(kāi)發(fā)出來(lái)［1－3］.從合成與結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面出發(fā)，尋找新的多齒有機(jī)配體并構(gòu)筑成多功能配位聚合物引起越來(lái)越多的關(guān)注，往往這些新型框架材料具有復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和不同尋常的應(yīng)用性能，可以被應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存，分離，離子交換，催化，傳感器和藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域［4］.多羧酸配體通常被選為多功能的有機(jī)鏈接器，因?yàn)樗梢耘c金屬離子形成豐富的配位模式［5］.本文報(bào)道了5－（3－吡啶基）間苯二甲酸的鉛配合物的水熱合成以及晶體結(jié)構(gòu)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑都為分析純，水為二重蒸餾水.分析測(cè)試儀器為：Bruker Smart CCD單晶衍射儀；元素分析采用Perkin－Elmer 2400II分析儀；利用KBr壓片技術(shù)通過(guò)Spectrum One紅外光譜儀測(cè)定.

1.2 配合物的合成

將Pb（NO3）2（199.2mg，0.6mmol），5－ （3－ 吡啶基）間苯二甲酸（73.0mg，0.3mmol）以及富馬酸（34.8mg，0.3mmol）溶于5ml蒸餾水、3ml甲醇和2ml DMF中.將混合溶液置于25ml反應(yīng)釜中攪拌0.5h，密封，135℃下加熱3天，冷卻至室溫，過(guò)濾得到無(wú)色透明塊狀晶體，產(chǎn)率約為50% .配合物C13H7PbNO4的元素分析計(jì)算值（%）為C：45.57%，H：3.24%，N：4，09%.測(cè)定值（%）為 C：45.60%，H：3.29%，N：4，12%.IR（KBr，cm－1）：3442（s），3262（m），3022（w），2918（w），2848（w），1611（m），1591（w），1561（m），1534（m），1397（w），1344（m），1285（w），1237（w），1190（w），1095（w），1040（w），1023（w），913（w），818（w），768（m），721（m），669（w），631（m），569（w），512（w），492（w）.

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸為0.25mm×0.23mm×0.21mm 無(wú)色塊狀單晶樣品，采用Bruker Smart CCD單晶衍射儀進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，在296（2）K下用Mo Ka射線（λ＝0.071073nm），以ψ－ω掃描方在2.38°＜θ＜24.99°范圍內(nèi)共收集5648個(gè)衍射點(diǎn)，其中2040個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)（Rint＝0.0370）.晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出［6］，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正.采用直接法，并經(jīng)過(guò)數(shù)論差值Fourier合成法得到，找到全部非氫原子.所有非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)基于F2進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修.氫原子均為理論加氫.主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2中 ，配合物的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角列于表3.CCDC：1008028.

表1 配合物的主要晶體學(xué)參數(shù)Tab.1 Crystallographic data for complex

表2 配合物中配合物的鍵長(zhǎng) （?）和鍵角 （°）Tab.2 Selected bond lengths（?）and angles（°）for complex

表3 配合物的氫鍵鍵長(zhǎng)（?）和鍵角 （°）Tab.3 Hydrogen－bond geometry（?）and angles（°）for complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

紅外光譜表明，在1397cm－1左右的峰值可以歸屬為羧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)應(yīng)該出現(xiàn)在1591cm－1附近.

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物屬于單斜晶系，P2（1）／c空間群。如圖1所示，鉛原子采取了一種七配位的方式分別與來(lái)自四個(gè)不同的5－（3－吡啶基）間苯二甲酸的六個(gè)氧原子以及另一個(gè)5－（3－吡啶基）間苯二甲酸的氮原子進(jìn)行配位。其中，5－（3－吡啶基）間苯二甲酸作為一個(gè)μ5－橋連接了五個(gè)鉛原子：一個(gè)是吡啶位上的氮原子連接一個(gè)鉛原子，兩個(gè)羧基位分別采取μ1－η1：η1和μ3－η2：η2的配位模式連接了另外四個(gè)鉛原子。如圖2所示，羧基中的氧原子通過(guò)雙齒螯合的配位模式與金屬原子連接無(wú)限延伸出一條有趣的魚骨狀鏈。從bc面上看，通過(guò)配位鍵不斷生長(zhǎng)形成了一個(gè)二維的層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3），進(jìn)一步往空間各個(gè)方向生長(zhǎng)形成了三維超分子結(jié)構(gòu)（圖4）.

圖1 配合物中鉛原子的配位環(huán)境Fig.1Coordination environment of Pb（II）in complex

圖2 配合物中一條有趣的無(wú)限延伸的魚骨狀鏈Fig.2An interesting infinitely extended herringbone chain in complex

圖3 bc面上的一個(gè)二維層狀網(wǎng)絡(luò)Fig.3 A 2Dnetwork structure in the bc

圖4 三維超分子框架Fig.4A3Dsupramolecular framework

3 結(jié)論

在溶劑熱的條件下，以5－（3－吡啶基）間苯二甲酸為有機(jī)配體與硝酸鉛形成了一個(gè)新穎的配合物.由于多羧酸配體配位模式的復(fù)雜多樣，直接與金屬離子配位形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明了多羧酸配體在構(gòu)筑多功能配合物中發(fā)揮了重要的作用.

［1］Desiraju，G.R.Crystal and co－crystal［J］.CrystEngComm.2003，5（82）：466－467.

［2］Joel Bernstein.Polymorphism － A Perspective［J］.J.Cryst.Growth Des.2011，11（3）：632－650.

［3］S.Leininger，B.Olenyuk，P.J.Stang.Self－Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals［J］.Chem.Rev.2000，100：853－908.

［4］R.H.Wang，Y.F.Zhou，Y.Q.Sun，et al.Syntheses and Syntheses and Crystal Structures of Copper（II）Coordination Polymers Comprising Discrete Helical Chains［J］.J.Cryst.Growth Des.2005，5（1）：251－256.

［5］Lu，Z.Z.；Zhang，R.；Li，Y.Z.；Guo，Z.J.；Zheng，H.G.Solvatochromic Behavior of a Nanotubular Metal？Organic Framework for Sensing Small Molecules［J］.J.Am.Chem.Soc.2011，133（12）：4172－4174.

［6］陳小明，蔡繼文.單晶結(jié)構(gòu)分析原理與實(shí)踐［M］.北京：科學(xué)出版社，2007：47－71.