車德勇 蔣文強(qiáng) 孫亞萍 李 洪 沈 輝 孫艷雪

(東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院)

在當(dāng)今能源形勢(shì)的大背景下，尋求一種潔凈的可再生能源來(lái)替代化石能源是大勢(shì)所趨。生物質(zhì)能作為一種理想的可再生能源，具備低污染及應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，得到了各國(guó)研究者的青睞。目前，生物質(zhì)氣化、液化、熱解、固化及直接燃燒等轉(zhuǎn)換利用方式可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣、液和固態(tài)的多種能源產(chǎn)物和化工原料[1]。其中作為生物質(zhì)利用的主要途徑——生物質(zhì)熱解技術(shù)，可將熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的工業(yè)品能源，實(shí)現(xiàn)化學(xué)品的轉(zhuǎn)化利用[2]。而作為熱解氣化的固體產(chǎn)物半焦，其含量約占熱解氣化產(chǎn)物的10%～30%[3]，可見(jiàn)，生物質(zhì)熱解后的半焦含有極為豐富的再利用能量。

生物質(zhì)半焦具有揮發(fā)分低、高固定碳及熱值高等特點(diǎn)，有很高的利用價(jià)值[4]。若將熱解半焦廢棄，一方面會(huì)直接造成能源的過(guò)度浪費(fèi)，降低生物質(zhì)的利用率；另一方面，大數(shù)量棄之不用的半焦儲(chǔ)存費(fèi)用高，還會(huì)帶來(lái)一定程度上的環(huán)境污染問(wèn)題[5]。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)半焦的再利用非常重視。筆者對(duì)生物質(zhì)半焦的氣化技術(shù)做了系統(tǒng)的闡述，總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外不同氣化介質(zhì)的生物質(zhì)半焦氣化方法及其研究進(jìn)展。

1 生物質(zhì)半焦的直接氣化方式

目前，在固定床反應(yīng)器熱解制取生物質(zhì)半焦的研究中，國(guó)內(nèi)外常采用生物質(zhì)半焦直接氣化的方式來(lái)探究不同的氣化介質(zhì)(水蒸氣、空氣、CO2和復(fù)合氣)對(duì)半焦氣化活性的影響。同時(shí)，研究學(xué)者們?cè)噲D通過(guò)在氣化過(guò)程中添加催化劑的方法提高氣化反應(yīng)速率，最終達(dá)到提高生物質(zhì)利用率的目的。然而，在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)半焦的單獨(dú)氣化存在著實(shí)際應(yīng)用上的缺陷，如生物質(zhì)半焦的氣化溫度較低，同時(shí)受季節(jié)的影響會(huì)使原料的來(lái)源范圍狹窄，這在一定程度上限制了其生產(chǎn)規(guī)模[6]。為解決這一問(wèn)題，現(xiàn)今研究學(xué)者們把工作重點(diǎn)放在了生物質(zhì)半焦與煤(煤焦)的混合氣化上，對(duì)進(jìn)行氣化實(shí)際工業(yè)應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。

1.1水蒸氣氣化

水蒸氣氣化以水蒸氣作為氣化介質(zhì)，氣化過(guò)程中水蒸氣與生物質(zhì)半焦混合發(fā)生水煤氣反應(yīng)，將半焦中的C轉(zhuǎn)化成H2、CO、CO2及CH4等氣體，可以進(jìn)一步解決生物質(zhì)半焦的利用問(wèn)題，有利于可燃?xì)獾挠行幚?。該工藝目前已成為?guó)內(nèi)外研究者們最親賴的氣化工藝之一，其主要的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：

(1)

(2)

(3)

在研究以水蒸氣為氣化劑的生物質(zhì)半焦氣化過(guò)程中，研究學(xué)者們從多個(gè)角度出發(fā)，總結(jié)了影響生物質(zhì)半焦水蒸氣氣化特性的主要因素。Matsumoto K等研究了4種生物質(zhì)半焦在水蒸氣和O2為氣化介質(zhì)、氣化溫度范圍為900～1 000℃條件下的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并選取隨機(jī)孔模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解[7]。HaykiriAcma H等利用熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)對(duì)水蒸氣氣氛下的典型生物質(zhì)熱解半焦的氣化特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，研究認(rèn)為：生物質(zhì)半焦中的灰分和固定碳是參與半焦氣化反應(yīng)機(jī)理的主要參數(shù)[8]。Dupont C等針對(duì)不同種類生物質(zhì)半焦對(duì)水蒸氣氣化動(dòng)力學(xué)的行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同生物質(zhì)半焦的平均反應(yīng)速率不同且差異很大，分析原因可能與半焦中的無(wú)機(jī)元素K、Si含量有關(guān)，半焦中的K元素對(duì)水蒸氣氣化反應(yīng)具有促進(jìn)作用，而Si元素的存在則阻礙反應(yīng)的進(jìn)行[9]。Marquez M F和Cordero T選取葡萄柚皮半焦為原料，分別以CO2和水蒸氣為氣化劑，進(jìn)行氣化特性的實(shí)驗(yàn)研究，研究發(fā)現(xiàn)作為農(nóng)作物廢棄物的生物質(zhì)半焦的反應(yīng)活性與無(wú)機(jī)元素種類的催化作用有關(guān)[10]。

生物質(zhì)半焦氣化行為還可以通過(guò)建立不同的模型尋求更準(zhǔn)確的描述。趙輝等采用未反應(yīng)收縮核模型描述了在水蒸氣氣氛、溫度范圍1 000～1 300℃的條件下，白松、鋸末與稻殼3種生物質(zhì)半焦的氣化反應(yīng)特性，研究表明：氣化反應(yīng)速率會(huì)隨著氣化溫度的提高而加快，且氣化過(guò)程中C的轉(zhuǎn)化率也隨之增大；生物質(zhì)半焦的反應(yīng)性最大值發(fā)生在轉(zhuǎn)化率在0.3～0.4之間，隨后又開(kāi)始呈下降趨勢(shì)；未反應(yīng)收縮核模型可以作為水蒸氣氣氛下生物質(zhì)半焦氣化的動(dòng)力學(xué)模型[11]。

1.2空氣氣化

生物質(zhì)半焦氣化技術(shù)中，以空氣作為氣化介質(zhì)的方法在工業(yè)中的應(yīng)用更為廣泛，其具備實(shí)驗(yàn)設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單、操作方法簡(jiǎn)便及運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)[10]。該方法的反應(yīng)原理為生物質(zhì)半焦中的C元素直接與空氣中的O2接觸發(fā)生燃燒反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

(4)

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張巍巍等對(duì)生物質(zhì)半焦的空氣氣化進(jìn)行了模擬計(jì)算，運(yùn)用Aspen Plus模擬軟件進(jìn)行建模，模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)：300℃熱解終溫制得的半焦最適合氣流床半焦的空氣氣化；半焦空氣氣化溫度和C的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著O/C摩爾比的增加而升高，此過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)81%的冷煤氣效率和5 958kJ/m3的煤氣產(chǎn)熱值[12]。Blasi C D等在自行搭建的固定床反應(yīng)器上分別制取小麥秸稈半焦、橄欖皮半焦和葡萄皮半焦，研究此3種生物質(zhì)半焦的空氣氣化特性規(guī)律，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：半焦的反應(yīng)性隨轉(zhuǎn)化率的增加而顯著增加，3種生物質(zhì)半焦空氣氣化的反應(yīng)性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)殚蠙炱?、小麥秸稈、葡萄皮廢棄物[13]。

1.3CO2氣化

生物質(zhì)半焦的CO2氣化一直是國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。通過(guò)生物質(zhì)半焦中的固定碳與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步減少CO2的排放，同時(shí)可以制備CO。半焦CO2氣化反應(yīng)涉及CO2與半焦內(nèi)部碳的化學(xué)反應(yīng)及生物質(zhì)半焦表面的氣化反應(yīng)活性等因素，因此，生物質(zhì)半焦CO2氣化的特性實(shí)驗(yàn)研究具有更加實(shí)際的應(yīng)用前景。

米鐵和陳漢平針對(duì)松木屑、谷殼、花生殼和甘蔗渣4種生物質(zhì)半焦進(jìn)行CO2氣化特性實(shí)驗(yàn)研究，從C的轉(zhuǎn)化率曲線中發(fā)現(xiàn)：4種生物質(zhì)半焦氣化特性在一定程度上均表現(xiàn)出了相同的反應(yīng)規(guī)律且呈上升趨勢(shì)。分析原因認(rèn)為，生物質(zhì)半焦自身具有較高含量的K元素，會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，選取收縮核模型對(duì)4種生物質(zhì)半焦氣化進(jìn)行動(dòng)力學(xué)行為研究，并分別求解了4種生物質(zhì)半焦氣化的表觀活化能[14]。文獻(xiàn)[15]運(yùn)用的模型與文獻(xiàn)[14]相同，對(duì)木炭半焦的CO2氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解，得出其反應(yīng)活化能為210kJ/mol。Dasap P等通過(guò)對(duì)木材半焦CO2氣化實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)行為研究，并考慮到半焦氣化過(guò)程中的內(nèi)外傳熱和多步復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理因素的影響，提出了一個(gè)新的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，同時(shí)將模型預(yù)測(cè)值和文獻(xiàn)[15]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好[16]。針對(duì)半焦氣化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型問(wèn)題，Edrich R等通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)松木半焦的CO2氣化行為動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解，計(jì)算得出該實(shí)驗(yàn)條件下松木半焦氣化的活化能為142kJ/mol[17]。Gaur T和Standish N研究了玉米芯半焦CO2氣化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，研究表明：在650～750℃范圍內(nèi)，其反應(yīng)速率呈下降趨勢(shì)，而溫度達(dá)到1 000℃時(shí)，氣化反應(yīng)速率逐步增加并計(jì)算出溫度在750℃以上時(shí)，反應(yīng)活化能為168kJ/mol[18]。閆桂煥等利用TGA考察了升溫速率和氣化溫度對(duì)玉米芯半焦CO2氣化特性的影響，實(shí)驗(yàn)表明：隨著反應(yīng)溫度的升高，整個(gè)氣化過(guò)程的反應(yīng)速率明顯加快。通過(guò)掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對(duì)不同升溫速率下CO2氣化反應(yīng)半焦的演化行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加，玉米芯半焦表面的孔隙間距擴(kuò)大，且焦樣品孔的結(jié)構(gòu)越顯發(fā)達(dá)；通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選取混合反應(yīng)模型求取了玉米芯半焦CO2氣化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[19]。

1.4復(fù)合氣氣化

由于生物質(zhì)半焦多數(shù)都與單一的氣化介質(zhì)進(jìn)行氣化反應(yīng)，因此，國(guó)內(nèi)外研究人員將注意力轉(zhuǎn)移到了復(fù)合氣上，即生物質(zhì)半焦在混合氣化介質(zhì)中進(jìn)行氣化反應(yīng)。He P W等通過(guò)自行搭建的旋風(fēng)爐，分別以空氣和水蒸氣為氣化劑進(jìn)行生物質(zhì)半焦的氣化反應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)[20]，結(jié)果表明：當(dāng)量比和水蒸氣半焦比對(duì)氣化反應(yīng)特性有著顯著的影響，反應(yīng)器的溫度會(huì)隨著當(dāng)量比的增加而升高，從而反應(yīng)過(guò)程中的C轉(zhuǎn)化率增加。

目前，生物質(zhì)半焦與復(fù)合氣共氣化的研究相對(duì)較少，筆者認(rèn)為還可以進(jìn)一步進(jìn)行不同復(fù)合氣組合的半焦氣化研究。

2 催化劑對(duì)生物質(zhì)半焦氣化的影響

在生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，其整個(gè)氣化過(guò)程主要分為兩個(gè)階段：一是生物質(zhì)揮發(fā)分的析出過(guò)程；二是氣化后半階段的半焦氣化過(guò)程。而研究表明，第一階段相對(duì)第二階段的反應(yīng)速率要快很多[21]。因此，研究學(xué)者們利用在半焦氣化過(guò)程中直接添加催化劑的方法提升半焦氣化的反應(yīng)速率，且已驗(yàn)證了該方法的可行性。目前，常選用的催化劑類型主要有堿金屬、堿土金屬催化劑、過(guò)渡金屬類催化劑和天然礦石類催化劑。

俞元元等分別研究了稻殼半焦和麥秸半焦的水蒸氣催化氣化特性，結(jié)果表明：添加K基和Na基催化劑對(duì)生物質(zhì)半焦的氣化有明顯的促進(jìn)作用，且在相同的催化劑負(fù)載量下，K基催化劑的催化效果明顯優(yōu)于Na基催化劑，相比未催化時(shí)的C轉(zhuǎn)化率均提高了十個(gè)百分點(diǎn)以上[22]。Lahijani P和Zainal A對(duì)不同濃度的棕櫚空果束灰對(duì)半焦氣化的影響規(guī)律進(jìn)行了研究，表明棕櫚空果束灰對(duì)棕櫚殼半焦的氣化具有一定的催化效果，分析認(rèn)為棕櫚空果束灰中富含較高的K，可被用作天然催化劑，同時(shí)，采用隨機(jī)孔隙模型對(duì)棕櫚殼半焦催化氣化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解[23]。Mitsuoka K和Hayashi S考察了生物質(zhì)半焦在添加不同種類催化劑時(shí)的氣化反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)添加金屬(K及Ca等)均可對(duì)生物質(zhì)半焦的轉(zhuǎn)化率有促進(jìn)作用[24]。Kajita M和Kimura T研究了生物質(zhì)固有金屬元素含量對(duì)半焦氣化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)元素K在氣化過(guò)程中起著主要的催化作用[25]。Huang Y Q和Yin X L通過(guò)TGA對(duì)杉木半焦CO2氣化特性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)分別添加了5種金屬催化劑(Mg、Na、Ca、K和Fe)，考察了不同催化劑對(duì)杉木半焦CO2氣化特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：金屬催化劑的添加促進(jìn)了杉木半焦CO2氣化反應(yīng)的進(jìn)行，5種催化劑的催化效果為Mg>Fe>Ca>Na>K[26]。采用X射線衍射和SEM實(shí)驗(yàn)對(duì)半焦的演化行為進(jìn)行表征研究，由物化特征顯示：Na和Ca的添加會(huì)促進(jìn)晶體的成型，而金屬M(fèi)g的添加則會(huì)強(qiáng)化碳序結(jié)構(gòu)的影響程度。對(duì)焦樣進(jìn)行SEM分析發(fā)現(xiàn)，許多活性中心分布在浸漬了催化劑的杉木半焦表面，而在其中兩個(gè)焦樣表面觀察到了相對(duì)比較松散的一些片狀結(jié)構(gòu)，分析認(rèn)為這是由于兩個(gè)焦樣表面浸漬了K和Na，催化劑的添加在一定程度上對(duì)生物質(zhì)半焦的氣化起著重要的促進(jìn)作用。

3 煤與生物質(zhì)半焦共氣化

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年農(nóng)業(yè)廢棄物資源總量大，但熱值低，且運(yùn)輸成本較高，因此常將農(nóng)作物秸稈等廢棄物采用直接低溫?zé)峤庵频冒虢埂Ｓ捎诎虢沟哪芰棵芏容^低，氣化溫度較低[27]，因此將生物質(zhì)制得的半焦重新用于混合共氣化逐漸得到了研究學(xué)者們的關(guān)注。針對(duì)我國(guó)煤炭資源豐富的前景，國(guó)內(nèi)許多研究者提出對(duì)生物質(zhì)半焦與煤(煤焦)進(jìn)行共氣化的研究。

Sj?str?m K等分別從生物質(zhì)半焦的反應(yīng)性和熱解焦油產(chǎn)率兩個(gè)角度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)生物質(zhì)與煤在整個(gè)共氣化過(guò)程中存在著較為顯著的協(xié)同作用。分析認(rèn)為，煤中有機(jī)質(zhì)的分解一是來(lái)源于生物質(zhì)熱解過(guò)程中自由基的釋放；二是來(lái)源于生物質(zhì)自身固有的堿金屬元素[28]。Brown R C等在熱重非等溫氣化實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)柳枝稷半焦與Illinois6號(hào)煤共氣化過(guò)程中可以提高Illinois6號(hào)煤的氣化反應(yīng)速率，將柳枝稷半焦與煤按照10∶90的混合比共氣化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，保持氣化反應(yīng)溫度在895℃左右時(shí)，二者共氣化的反應(yīng)速率為煤焦單獨(dú)氣化的8倍[29]?？梢?jiàn)，二者的共氣化可以明顯促進(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行。張科達(dá)等研究了生物質(zhì)半焦、煤焦及其混合焦的CO2氣化反應(yīng)特性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同升溫速率條件下，三者的氣化反應(yīng)順序由高到低依次為木屑半焦、褐煤半焦、混合物半焦[30]。宋新朝等利用TGA分別對(duì)稻稈、玉米稈和高粱稈3種生物質(zhì)半焦與神木煤焦進(jìn)行共氣化實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：在一定溫度下，不同生物質(zhì)半焦與煤焦二者共氣化的C轉(zhuǎn)化率明顯高于單一組分C轉(zhuǎn)化率的總和，可見(jiàn)，生物質(zhì)半焦與煤焦的共氣化為生物質(zhì)半焦CO2氣化進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)[31]。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)生物質(zhì)半焦與煤焦共氣化中的協(xié)同作用這一研究取得了階段性的成果，而對(duì)于二者共氣化協(xié)同作用機(jī)理的深層分析還需要進(jìn)一步明確驗(yàn)證。

4 結(jié)束語(yǔ)

如今，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)半焦的水蒸氣氣化、CO2氣化、空氣氣化、復(fù)合氣氣化、催化劑的添加對(duì)氣化的影響及與煤焦共氣化等方面的探討已經(jīng)為生物質(zhì)半焦氣化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。但生物質(zhì)半焦氣化技術(shù)的研究并不完善，還有待進(jìn)一步的探索。一方面，針對(duì)生物質(zhì)半焦直接氣化方式，不同氣氛的添加對(duì)半焦氣化過(guò)程和產(chǎn)物的影響規(guī)律只停留在實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)上的表述，缺乏對(duì)不同氣化介質(zhì)參與下的半焦氣化反應(yīng)機(jī)理的深層研究；另一方面，生物質(zhì)半焦催化氣化的催化劑種類過(guò)于單一，筆者認(rèn)為可以開(kāi)發(fā)一種復(fù)合催化劑，探討對(duì)半焦氣化反應(yīng)速率的影響。同時(shí)，對(duì)于氣化介質(zhì)類別還局限于水蒸氣、CO2及空氣等，可以進(jìn)一步探討不同復(fù)合氣的組合(如水蒸氣與空氣、CO2與O2及CH4與CO2等)對(duì)生物質(zhì)半焦氣化特性的影響。

生物質(zhì)半焦具備良好的氣化反應(yīng)特性，該技術(shù)現(xiàn)已成為生物質(zhì)能綜合利用的重要途徑之一，是未來(lái)國(guó)內(nèi)外針對(duì)潔凈能源利用技術(shù)過(guò)程中重要的研究?jī)?nèi)容。

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