李 杰，李 超

(長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西 榆林 710018)

油田含油污水除硫?qū)嶒?yàn)研究

李 杰，李 超

(長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西 榆林 710018)

油田污水中硫離子引起的管線腐蝕、管壁穿孔等問題嚴(yán)重影響了油田生產(chǎn)，除硫方法主要有沉淀法、氧化法、中和法等。有關(guān)氧化法、中和法除硫報(bào)道較多，而沉淀法除硫在國內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道較少。本文采用沉淀法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)幾種除硫劑、絮凝劑進(jìn)行篩選，并考察除硫過程中除硫劑、PAC用量等因素對(duì)濁度、沉降時(shí)間、除硫率等實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值為6.5時(shí)，除硫劑量為240mg·L-1，PAC為30mg·L-1時(shí)效果最好，處理之后污水濁度小于5.0，除硫率高達(dá)97.2%，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到油田 回注水標(biāo)準(zhǔn)。

腐蝕；結(jié)垢；沉淀法；除硫率

2-、HCO3-、SO42-、S2-等陰離子。其中S2-對(duì)輸油管線腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致管道堵塞，因此對(duì)含油污水進(jìn)行除硫研究是很有必要的[2]。

1 硫的主要形態(tài)及危害

1.1 單質(zhì)硫

單質(zhì)硫以游離狀態(tài)存在，它對(duì)管線金屬腐蝕作用很強(qiáng)烈。在常溫下，單質(zhì)硫就能與銅及其合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。生成的硫化物會(huì)積累在金屬或合金表面，經(jīng)過一段時(shí)間便會(huì)破裂脫落，導(dǎo)致管線堵塞。在較高溫度下，單質(zhì)硫能與鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化亞鐵，同時(shí)當(dāng)溫度超過150℃時(shí)硫還能與烷烴和環(huán)烷烴發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有強(qiáng)烈腐蝕作用的硫化氫。

1.2 活性硫化物與非活性硫化物

活性硫化物主要是指硫化氫、硫醇、二氧化硫、三氧化硫、磺酸等。這些物質(zhì)能直接腐蝕管線。非活性硫化物指硫醚、二硫化物等，雖然它們不能直接腐蝕金屬，但在一定條件下，會(huì)對(duì)管線、設(shè)備產(chǎn)生腐蝕、堵塞。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器與試劑

項(xiàng)目為傳統(tǒng)的方塊式重力式碼頭，后方棱體布置軌道梁，樁基深度為-32米，總長度34米，穿過棱體深度18.5米，剩余15.5米為原始海床。按照傳統(tǒng)施工思維，邊安裝大方塊，邊拋后方棱體，待棱體施工完畢后，開始樁基施工。通過反復(fù)論證，若采用先拋填碼頭后方棱體，再在陸上進(jìn)行鉆孔灌注成型，樁基貫穿棱體石層和海床沙礫層，兩類土層均對(duì)樁孔孔壁穩(wěn)定成型很不利，且單個(gè)棱體強(qiáng)度高，在鉆孔施工中容易出現(xiàn)卡鉆，擴(kuò)孔、塌孔等不利情況。針對(duì)現(xiàn)場施工情況，施工船舶可充分利用，采用先打鋼護(hù)筒，后拋填棱體即可減少以上情況的發(fā)生。因此改進(jìn)施工工藝勢在必行。

2.1.1 主要儀器

濁度計(jì)（LP2000-11），分析天平（BT224S型），pH計(jì)（211型），電動(dòng)控速攪拌器，恒溫箱。

2.1.2 主要藥劑

聚合氯化鋁（PAC），聚丙烯酰胺（PAM，粘均分子量為2000萬），聚合硫酸鐵（PFS，工業(yè)品）；三氯化鐵，氯化鋅(分析純)，pH調(diào)節(jié)劑（自制）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

水分析：污水離子組成分析按照《油氣田水分析方法》(SY/T 5523-2000)進(jìn)行。

絮凝實(shí)驗(yàn)：按照《絮凝劑評(píng)定方法》(SY/T 5796-1993)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 水質(zhì)分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)選用某采油廠延9層采出水，水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

3.2 絮凝實(shí)驗(yàn)

油田污水處理絮凝劑大體可分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩大類[3-4]。無機(jī)絮凝劑主要有鋁鹽系及鐵鹽系兩類，油田上常用絮凝劑有聚鋁類無機(jī)高分子絮凝劑、聚鐵類無機(jī)高分子絮凝劑、鋁鐵復(fù)合絮凝劑等。有機(jī)絮凝劑主要有天然高分子絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑（PAM、PDMDAAC等）。目前油田上一般都采用無機(jī)絮凝劑與有機(jī)絮凝劑復(fù)合使用，效果比單一絮凝劑好，一般將無機(jī)絮凝劑作為主絮凝劑，有機(jī)絮凝劑作為助凝劑[5]。

有關(guān)資料表明，在弱酸性條件除硫效果較好，因此初選pH為6.5，再單因素考察絮凝劑、除硫劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響。本實(shí)驗(yàn)主要是用PAC、PFS進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，方法是先把產(chǎn)層水用濾紙過濾后，再用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值，然后加入一定量除硫劑，使其混合均勻后再加入絮凝劑，以200r·min-1速度攪拌1min后加入助凝劑，以100r·min-1速度攪拌30s，然后靜置一段時(shí)間，讓其自然沉降，再經(jīng)過濾后對(duì)濾液進(jìn)行硫含量的測定，并計(jì)算除硫率，同時(shí)考察絮凝劑用量對(duì)沉降時(shí)間、濁度的影響，絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 水質(zhì)分析數(shù)據(jù) /mg·L-1

表2 絮凝實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表2數(shù)據(jù)可以看出，使用PFS絮凝劑時(shí)沉降時(shí)間為30min，絮體半徑較小，大約在2～4mm左右，濾液略帶灰色，濁度均大于50NTU，而且易產(chǎn)生污泥[6]；在用量相同時(shí)，PAC沉降時(shí)間為20min，絮體半徑約為3～5mm，濾液較透明，濁度均小于10NTU，因此選用PAC作為絮凝劑較好。

3.3 除硫?qū)嶒?yàn)

沉淀法除硫原理是通過加入金屬鹽，使污水中硫離子與金屬離子形成沉淀，然后再用絮凝劑進(jìn)行絮凝，使形成的沉淀快速沉降，以達(dá)到除硫目的。本實(shí)驗(yàn)采用FeCl3、ZnCl2作為除硫劑進(jìn)行除硫?qū)嶒?yàn)。

在25℃時(shí)，1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，F(xiàn)eS的Ksp為6.0×10-18，ZnS的Ksp為2.0×10-22，ZnS溶度積常數(shù)很小，易形成沉淀，F(xiàn)eS溶度積雖然稍大一些，然而Fe3+有一定的氧化能力，可使部分硫離子氧化成硫單質(zhì)，同時(shí)鐵離子也被還原成亞鐵離子，與未氧化的硫離子形成其FeS沉淀，具有雙重除硫作用。

在pH值為6.5，PAC用量為20mg·L-1，PAM用量為4mg·L-1時(shí)用2種不同除硫劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 除硫率與藥劑用量關(guān)系

圖2 濁度與藥劑用量關(guān)系

由圖1可知，當(dāng)藥劑用量從180mg·L-1增至220mg·L-1時(shí)，F(xiàn)eCl3除硫率有所增加，從70.3%增至94.8%，ZnCl2除硫率也呈增加趨勢，從81.2%增至97.2%，且在用量相同時(shí)，ZnCl2除硫率總是高于FeCl3。當(dāng)兩種除硫劑用量超過240mg·L-1時(shí)2種藥劑除硫率基本相近，ZnCl2除硫率稍有下降，這說明當(dāng)除硫劑用量過大時(shí)，除硫劑可能和其它離子發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分除硫劑，使得除硫效果下降。

由圖2可知，隨著除硫劑用量增加，處理水濁度均呈下降趨勢。當(dāng)FeCl3用量從180mg·L-1增至260mg·L-1時(shí)，濾液濁度從60.1下降到16.1，濁度較大，且濾液稍微發(fā)黑；ZnCl2用量從180mg·L-1增至260mg·L-1時(shí)，濁度從19.4下降為4.4，且濾液澄清。

綜合圖1、圖2數(shù)據(jù)可以看出，在2種除硫劑用量大于240mg·L-1時(shí)，2種除硫劑除硫率均在90%以上，濁度均小于50NTU，而ZnCl2在用量為240mg·L-1時(shí)，除硫率為97.2%，濁度為4.6，已達(dá)到回注水標(biāo)準(zhǔn)，雖然在用量為260 mg·L-1時(shí)，ZnCl2除硫率稍有下降，且FeCl3除硫率略高于ZnCl2，但從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，ZnCl2比較適宜，且適宜用量為240mg·L-1。

3.4 絮凝劑最佳用量確定

在pH為6.5，除硫劑用量為240mg·L-1，助凝劑（PAM）用量為4mg·L-1時(shí)，對(duì)絮凝劑PAC用量進(jìn)行單因素考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 除硫率與PAC用量關(guān)系

從圖3可以看出，絮凝劑用量大于30mg·L-1時(shí)，絮凝劑對(duì)除硫效果影響不太顯著，但是PAC用量卻對(duì)沉降時(shí)間、濁度等有顯著的影響，用量過少時(shí)，沉降時(shí)間較慢，濾液的濁度較大，用量過多，經(jīng)濟(jì)代價(jià)較大，有時(shí)會(huì)發(fā)生濁度增加的現(xiàn)象。

4 結(jié)論與建議

1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：除硫劑B的效果要優(yōu)于A，且當(dāng)B用量為210mg·L-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果最佳。

2）從處理水濁度和除硫效果數(shù)據(jù)可知，在處理硫含量較高的污水時(shí)，絮凝劑PAC要優(yōu)于PFS。

3）有關(guān)資料表明，在酸性條件下除硫效果較好，但含油污水大多數(shù)偏堿性，pH值調(diào)節(jié)較低時(shí)，調(diào)節(jié)劑用量過大，同時(shí)還會(huì)引起管道腐蝕等問題，因此弱酸條件較為適宜。

4）對(duì)于硫酸鹽還原菌含量較高的污水，應(yīng)采取殺菌措施，以免部分硫酸根被還原成硫離子而使硫含量增加。

[1] 梁平，黎龍軒，唐柯，等.油田污水中硫及硫化物的危害與處理方法比較[J].鉆采工藝，2001，24(3)：74-75.

[2] 何曉東，熊燕.輪南油田回注水水質(zhì)指標(biāo)現(xiàn)狀分析與評(píng)價(jià)[M].天然氣工業(yè)，2000，20(4)：72-76.

[3] 陳素平，莊玉貴.無機(jī)絮凝劑的改性和混合使用的研究進(jìn)展[M].寧德師專學(xué)報(bào)，1998，10(1)：12-16.

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[5] 彭勃，李鵬華，謝水祥.含油污水中硫化物的處理技術(shù)[M].油氣田環(huán)境保護(hù)，2004，14(3)：10-11.

[6] 洪宗國，張愛清，袁譽(yù)洪，等.聚合硫酸鋁鐵處理含硫油田污水[J].環(huán)境化學(xué)，2002，21(3)：311-312.

Research on Sulfide Removal in Oil Field Water

LI Jie, LI Chao
(Changqing Down hole Operating Technology Company, Yulin 710018, China)

The problems of corrosivity and scaling caused by sulfide in oil field water had serious influence on oil production. Oxidation method a nd settling method often were used to remove sulf de. Different f occulants and additives were prepared. The effect of PAC and dose of sulfur elimination were described in this paper for the rate of sulf de removal.Based on the results of the experiments, we just found that the rate of sulf de removal was up to 97.2% on condition that pH was 6.5, the optimum dose of sulfur elimination was 210 mg/L and the optimum dose of PAC was 30 mg/L, all of which reached the standard of injection water.

corrosivity; scaling; settling method; rate of sulf de removal

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1671-9905(2015)03-00 -

2015-01-13