陳 印，馬曉軍

(天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院，天津 300222)

在日常生活中甲醛無處不在，例如木家具、涂料、服裝、水泡魷魚、汽車內(nèi)部材料等都會(huì)釋放甲醛，其中室內(nèi)空氣中的甲醛是危害人體健康的主要污染物[1–2]，由此導(dǎo)致的鼻竇癌、鼻咽癌、肺癌以及白血病等患者與日俱增，2004 年國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將甲醛歸屬為一級致癌物質(zhì).至今人們?nèi)コ覂?nèi)甲醛的方法有開窗通風(fēng)、物理吸附法、光催化降解法、空調(diào)凈化法、離子凈化法等[3–6]，其中將物理吸附和光催化劑TiO2相結(jié)合效果顯著，既可以解決吸附法二次污染的弊端，同時(shí)可以解決光催化劑降解低濃度甲醛速率慢的問題，充分發(fā)揮了吸附和光降解的協(xié)調(diào)作用.但是，由于TiO2禁帶寬度高達(dá)3.2,eV(銳鈦礦)，造成TiO2負(fù)載光催化材料只有在紫外光激發(fā)條件下才能發(fā)揮光催化作用，太陽光中90%,以上的可見光沒有被利用起來，不僅太陽能利用率低，而且影響了光催化效果，限制了光催化材料的應(yīng)用范圍.為此近年來學(xué)者們著重研究在可見光下也可以發(fā)揮降解作用的改性TiO2負(fù)載光催化材料[7–11]，使得降解甲醛過程不再受紫外光的限制，不僅降低了使用門檻，同時(shí)有利于提高光催化性能.

本文以具有良好吸附性能的木質(zhì)活性炭纖維為載體，選用具有可見光降解效果的Mn 摻雜TiO2為光催化劑，成功制備了Mn 摻雜TiO2負(fù)載活性炭纖維材料，考察了Mn 摻雜濃度、光照時(shí)間、光照強(qiáng)度、甲醛初始濃度和樣品用量對甲醛降解的影響，為利用摻雜改性TiO2負(fù)載材料降解甲醛提供借鑒.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

杉木木粉；苯酚、磷酸、六次甲基四胺、MnSO4·H2O、鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、乙酸銨、乙酰丙酮、重鉻酸鉀、淀粉(指示劑)、硫代硫酸鈉、鹽酸、甲醛等均為分析純；蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 Mn摻雜TiO2負(fù)載木質(zhì)活性炭纖維的制備

將蒸餾水、4,mL 冰乙酸先后滴入120,mL 的無水乙醇獲得混合溶液 A，將溶液 A 加入到 6,mL MnSO4·H2O 溶液獲得混合溶液B.將180,mL 無水乙醇與20.4,g 鈦酸丁酯充分混合得到淺黃色透明溶液C.將溶液B 緩慢加入到溶液C，并放入40,℃水浴鍋中機(jī)械攪拌3,h，靜置一段時(shí)間得到Mn 摻雜TiO2溶膠.其中蒸餾水加入量根據(jù)n(Mn+Ti)∶n(H2O)＝1∶4 確定，MnSO4·H2O 含量根據(jù)n(Mn)∶n(Ti)為0∶1、1∶600、1∶300、1∶100、1∶50 確定.

將實(shí)驗(yàn)室制備的木質(zhì)活性炭纖維(WACFs)[12]散開后均勻浸入溶膠中，經(jīng)過30,min 振蕩、30,min 靜置處理后取出，放入真空管式爐中，在 N2保護(hù)下450,℃煅燒90,min，從而獲得Mn 摻雜TiO2負(fù)載木質(zhì)活性炭纖維光催化復(fù)合材料(Mn/TiO2-WACFs).

1.3 表征與光催化性能評價(jià)

1.3.1 表征

將干燥處理后的樣品粘在樣品臺上進(jìn)行真空噴金處理，采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)JSM–7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形態(tài).加速電壓1,kV，分辨率3.0,nm.

XRD 表征參見本課題組前期研究成果[13].

1.3.2 Mn/TiO2-WACFs 光催化降解甲醛性能評價(jià)

依據(jù)HJ601—2011《水質(zhì)·甲醛的測定·乙酰丙酮分光光度法》配制質(zhì)量濃度為9.38,mg/L 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，取數(shù)支25,mL 具塞比色管，分別加入0.5、1.00、3.00、5.00、8.00,mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至25,mL，然后加入2.5,mL 按照標(biāo)準(zhǔn)配制的乙酰丙酮溶液，搖勻后放入60,℃水浴鍋中加熱15,min，取適量冷卻后溶液在波長414,nm 處測得吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得回歸方程y＝4.452,4,x-0.046,3，R2＝0.999(x 代表吸光度；y 代表甲醛溶液的質(zhì)量濃度，mg/L)，因此可以通過吸光度測量值計(jì)算甲醛溶液的質(zhì)量濃度，以便考察甲醛降解率.

取質(zhì)地均勻、大小相同且充分干燥后的薄塊狀杉木木片0.5,g，放入100,mL 一定質(zhì)量濃度的甲醛溶液中浸泡18,h，取出木片后立即置入250,mL 的具塞窄口透明玻璃瓶中，同時(shí)加入一定質(zhì)量的Mn/TiO2-WACFs 樣品，蓋緊瓶蓋后放入密閉的黑暗環(huán)境中30,min，使木片中的甲醛充分揮發(fā)擴(kuò)散，然后放在一定功率的螺旋狀節(jié)能燈下進(jìn)行照射，節(jié)能燈與瓶保持45°夾角，兩者之間需用濾光片(只可以透過大于等于400,nm 波長的光)隔開，目的是獲得可見光，避免紫外光的干擾，一段時(shí)間后用100,mL 蒸餾水在40,℃恒溫水浴鍋中萃取木片及光催化劑中的甲醛1,h[14]，取甲醛萃取液25,mL 并加入2.5,mL 乙酰丙酮溶液，采用乙酰丙酮顯色法在分光光度計(jì)上測得的吸光度計(jì)算甲醛溶液的質(zhì)量濃度，依據(jù)式(1)算甲醛降解率D.

式中：ρ0、ρ1分別為浸泡木片前后甲醛溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2、ρ3分別為木片和光催化劑吸附甲醛的質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表面形態(tài)

WACFs 與Mn/TiO2-WACFs 的掃描電鏡圖如圖1 所示.由圖1 可以看出：木質(zhì)活性炭纖維表面平整光滑，而負(fù)載Mn 摻雜TiO2的纖維表面存在大面積間斷的沉積物，說明Mn/TiO2光催化劑以薄片狀薄膜形態(tài)包裹在纖維表面，具有良好的復(fù)合結(jié)構(gòu).此外，Mn/TiO2-WACFs 表面仍有基材裸露，保留了纖維豐富孔隙的特性，有利于后續(xù)的吸附和光催化反應(yīng).Mn/TiO2-WACFs 薄膜出現(xiàn)裂紋、邊緣翹起現(xiàn)象，這是由于高溫煅燒過程中膠體和纖維的熱收縮程度不同.煅燒初始階段，無定型TiO2薄膜形成的同時(shí)，由于部分受熱揮發(fā)的鈦酸丁酯與水蒸氣迅速發(fā)生水解反應(yīng)，造成WACFs 表面存在容易脫落的顆粒狀TiO2.

2.2 Mn摻雜濃度對甲醛降解率的影響

在甲醛初始質(zhì)量濃度9.38,mg/L、節(jié)能燈功率65,W、光照時(shí)間4,h、Mn/TiO2-WACFs 用量40,mg 的條件下，不同Mn 摻雜濃度樣品降解甲醛的降解率曲線如圖2 所示.

圖2 Mn摻雜濃度對甲醛降解率的影響Fig.2 Effect of Mn doping concentration on the degradation rate of formaldehyde

由圖2 可知：隨著Mn 摻雜濃度的提高，甲醛降解率先增大后減小.當(dāng)n(Mn)∶n(Ti)為1∶100 和1∶300 時(shí)，甲醛降解率最大，都為58%,；n(Mn)∶n(Ti)為1∶600 和1∶50 時(shí)甲醛降解率略微降低，分別為55%,和56%,，這可能是由于Mn 含量過少時(shí)替代的Ti 較少，填充不完整，而過多的Mn 離子團(tuán)聚在TiO2表面，容易為電子-空穴對提供復(fù)合中心，這兩種情況都不利于降解甲醛.此外所有Mn 摻雜樣品降解甲醛效果均高于純TiO2負(fù)載樣品，降解率最大高出11%,，這印證了Mn 摻雜有利于提高TiO2可見光區(qū)域的光催化活性，使甲醛降解率普遍升高.由于n(Mn)∶n(Ti)＝1∶300 樣品中添加的Mn 質(zhì)量極少，只有17,mg，而n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100 樣品中達(dá)到51,mg，前者相對后者容易出現(xiàn)較大的稱量誤差，所以后續(xù)討論中所選樣品均為后者.

2.3 光照時(shí)間對甲醛降解率的影響

在甲醛初始質(zhì)量濃度9.38,mg/L、節(jié)能燈功率65,W、Mn/TiO2-WACFs 用量40,mg，n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100 的條件下，光照時(shí)間對甲醛降解率的影響如圖3 所示.

圖3 光照時(shí)間對甲醛降解率的影響Fig.3 Effect of lighting time on the degradation rate of formaldehyde

由圖3 可知：光照時(shí)間越長，Mn/TiO2-WACFs 樣品對甲醛的降解效果越好；在光照時(shí)間6,h 時(shí)，甲醛降解率達(dá)到66%,.在光照后的1,h 內(nèi)，甲醛減少了44%,，降解效率最高；而當(dāng)光照時(shí)間在1～2.5,h 時(shí)間段內(nèi)，甲醛降解率增加幅度相對較小，只增加了5%,；光照時(shí)間在2.5～4,h 和4～5.5,h 兩個(gè)時(shí)間段內(nèi)，甲醛降解率增加幅度相對穩(wěn)定，分別增加了9%,和8%,.甲醛降解率出現(xiàn)上升走勢，主要是因?yàn)閯傞_始反應(yīng)的1,h 內(nèi)，木質(zhì)活性炭纖維在避光時(shí)間內(nèi)吸附了反應(yīng)瓶內(nèi)木片釋放的大量甲醛氣體，使富集在Mn/TiO2-WACFs 周圍的甲醛濃度很高，有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行，所以降解的甲醛量多，以至于在光照反應(yīng)的1～2.5,h 時(shí)，Mn/TiO2-WACFs 周圍的甲醛濃度相對較低，所以降解率開始較低，屬于吸附和光催化速率相互調(diào)節(jié)的過程，光照時(shí)間2.5～5.5,h 區(qū)間，纖維吸附和Mn 摻雜TiO2光降解甲醛速率相對平衡，所以甲醛降解效果穩(wěn)定上升.

2.4 光照強(qiáng)度對甲醛降解率的影響

在甲醛初始質(zhì)量濃度9.38,mg/L、光照時(shí)間4,h、Mn/TiO2-WACFs 用量160,mg、n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100 條件下，通過節(jié)能燈光源功率的改變，調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度的大小，從而獲得光照強(qiáng)度對甲醛降解率的影響曲線，結(jié)果如圖4 所示.由圖4 可知：隨著光照強(qiáng)度的增加，甲醛降解率先增大后減小；當(dāng)節(jié)能燈功率為65,W 時(shí)，甲醛降解率最大，達(dá)到70%,.這是由于光照強(qiáng)度增大，Mn/TiO2接受的能量越大，受激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)量增加，從而反應(yīng)過程中起主要降解作用的自由基·OH 增多，所以甲醛降解效果越好.但是，當(dāng)光照強(qiáng)度增加到一定程度以后，由于TiO2利用光能量有限，而且過多的電子-空穴對、中間氧化物等容易出現(xiàn)競爭復(fù)合現(xiàn)象，所以甲醛降解率沒有繼續(xù)增高[15].

圖4 光照強(qiáng)度對甲醛降解率的影響Fig.4 Effect of illumination intensity on the degradation rate of formaldehyde

2.5 甲醛初始濃度對甲醛降解率的影響

在光照時(shí)間4,h、Mn/TiO2-WACFs 用量160,mg、節(jié)能燈功率65,W、n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100 的條件下，甲醛初始濃度對甲醛降解率的影響如圖5 所示.由圖5 可知：隨著甲醛初始質(zhì)量濃度的提高，甲醛降解率逐漸增大.反應(yīng) 4,h 后，甲醛初始質(zhì)量濃度9.38,mg/L 時(shí)比4.69,mg/L 時(shí)的降解率提高了50%,，提高幅度最大；而甲醛質(zhì)量濃度18.76,mg/L 時(shí)比9.38,g mg/L 時(shí)降解率提高了2%,，甲醛質(zhì)量濃度28.14,mg/L 時(shí)比18.76,mg/L 時(shí)降解率提高了7%,，兩者提高的幅度都較小.這是由于甲醛初始濃度很低時(shí)，短時(shí)間內(nèi)活性炭纖維吸附量和吸附速率相對較低，富集到Mn/TiO2-WACFs 周圍的甲醛濃度相應(yīng)較低，所以光降解甲醛的反應(yīng)速率也會(huì)較低，最后導(dǎo)致相同時(shí)間內(nèi)甲醛降解率較低.

圖5 甲醛初始濃度對甲醛降解率的影響Fig.5 Effect of initial concentration on the degradation rate of formaldehyde

2.6 樣品用量對甲醛降解率的影響

在甲醛初始質(zhì)量濃度9.38,mg/L、節(jié)能燈功率65,W、光照時(shí)間4,h、n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100 的條件下，Mn/TiO2-WACFs 用量對甲醛降解率的影響如圖6 所示.

圖6 樣品用量對甲醛降解率的影響Fig.6 Effect of Mn/TiO2-WACFs doses on the degradation rate of formaldehyde

由圖6 可知：隨著Mn/TiO2-WACFs 用量的增多，甲醛降解率表現(xiàn)出增大的趨勢，且增加幅度也逐漸增大，反應(yīng)4,h 后，用量為0.22,g 的樣品甲醛降解率最大，為91%,，且增幅也最大，比0.16,g 樣品用量時(shí)的甲醛降解率增大了21%,.這說明樣品用量的增大有利于降解甲醛.但值得注意的是，Mn/TiO2-WACFs 用量不是越大越好.用量過多，容易造成活性炭纖維分散不開的問題，以至于有些纖維上負(fù)載的Mn/TiO2被其他纖維遮擋，接收不到光的照射，難以發(fā)揮光降解性能.

3 結(jié)論

以木質(zhì)活性炭纖維為載體制備Mn 摻雜TiO2負(fù)載活性炭纖維材料，考察可見光下其對甲醛的降解效果.研究發(fā)現(xiàn)：隨著光照時(shí)間的延長、Mn/TiO2-WACFs 用量的增多和甲醛初始質(zhì)量濃度的增大，Mn/TiO2-WACFs 在可見光下對氣態(tài)甲醛的降解效果逐漸增強(qiáng)；隨著Mn 摻雜濃度和光照強(qiáng)度的提高，Mn/TiO2-WACFs 對氣態(tài)甲醛的降解效果先增大后減小.在光照強(qiáng)度65,W、光照時(shí)間4,h、甲醛初始質(zhì)量濃度9.38,mg/L、n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100、Mn/TiO2-WACFs 用量 0.22,g 的條件下，甲醛降解率高達(dá)91%,.

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