劉書林， 康 海，趙 坤，陳栓虎

（1.西安航空學(xué)院機(jī)械學(xué)院，陜西 西安 710077；

2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069）

非水相條件下苯酚-蔗糖樹脂的合成及響應(yīng)面優(yōu)化

劉書林1， 康 海1，趙 坤1，陳栓虎2

（1.西安航空學(xué)院機(jī)械學(xué)院，陜西 西安 710077；

2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069）

以蔗糖代替甲醛與苯酚反應(yīng)，與一般的蔗糖-苯酚樹脂制備方法不同的是將反應(yīng)的溶劑由水改為苯酚，制備出粘接性能與耐水性較好的環(huán)保型膠粘劑。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上將樹脂粘接強(qiáng)度作為考查指標(biāo)，利用響應(yīng)面優(yōu)化法對樹脂合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。得到苯酚-蔗糖樹脂膠粘劑合成的最佳工藝條件為：催化劑酸用量4.05%,聚合溫度132.30 ℃，聚合時間82.0 min，酚糖質(zhì)量比26.2/30。在此條件下理論預(yù)測產(chǎn)物的粘接強(qiáng)度最大，為0.90 MPa，且實(shí)驗(yàn)值與理論值基本相符。樹脂耐水時間為390 min，具有較好的耐水性能。

非水相；蔗糖；苯酚；膠粘劑；響應(yīng)面

木材制品所使用的膠粘劑大多是三醛膠，如人造地板、木制家具等，其所含的游離甲醛與人體長時間接觸后，可造成各種疾病甚至惡性腫瘤[1]。因此合成綠色環(huán)保對人體健康無害的人造板粘合劑成為科研人員的研究方向[2]。

近些年，已報(bào)道過以糖代替甲醛為原料與尿素、苯酚、聚乙烯醇等反應(yīng)合成人造板用膠粘劑[3，4]。但這些制備方法均是以水為溶劑，后期粘接強(qiáng)度及耐水性會受到影響。本文將苯酚既作為原料同時又作為分散劑與蔗糖反應(yīng)在非水相條件下合成了一種新型無甲醛環(huán)保型膠粘劑，所制備樹脂具有較好的耐水性能及粘接強(qiáng)度，為類似樹脂的制備提供了一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

蔗糖，工業(yè)級，河南正興食品添加劑有限公司；苯酚，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；濃硫酸，分析純，西安化學(xué)試劑廠。

PT-1176PC 萬能材料試驗(yàn)機(jī)，寶大儀器有限公司；101-1AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三頸瓶中依次加入一定量的苯酚、硫酸溶液及蔗糖，升溫至60 ℃反應(yīng)1 h，之后升溫至105 ℃保溫，使水解產(chǎn)物在酸性條件下轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛[5]。保溫反應(yīng)約0.5 h后繼續(xù)升溫至聚合溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降至室溫出料，即得苯酚-蔗糖樹脂膠粘劑。

1.3 分析方法

1）將合成的樹脂膠粘劑均勻涂抹在2塊尺寸為4.0 cm×2.0 cm×1.5 cm的木塊上，將其粘合后放入烘箱中（90～105 ℃）固化1 h，在室溫放置24 h后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，平行測定3～5組，拉伸速率為50 mm/min。

2）將合成樹脂膠粘劑均勻涂抹在2塊大小一致且能完全重合的木塊上，在烘箱中固化后放置24 h，然后將其放入63 ℃恒溫水浴中浸泡，通過測試其開膠時間來表征合成樹脂的耐水性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類的選擇

分別選擇有機(jī)強(qiáng)弱酸、無機(jī)強(qiáng)弱酸進(jìn)行試驗(yàn)，在相同反應(yīng)條件下以產(chǎn)物的粘接強(qiáng)度及樹脂狀態(tài)來確定合適的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1可知，無機(jī)酸的水解速度整體上高于有機(jī)酸，尤其是濃硫酸和濃鹽酸。綜合考慮，選擇濃硫酸作催化劑。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)時間對粘接強(qiáng)度的影響（見圖1）

由圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間為80 min時樹脂的粘接強(qiáng)度最大，故反應(yīng)時間80 min為宜。

表1 苯酚-蔗糖樹脂催化劑的選擇Tab.1 Selection of phenol-sucrose resin reaction catalyst

圖1 反應(yīng)時間對粘接強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of reaction time on bonding strength

2.2.2 反應(yīng)溫度對粘接強(qiáng)度的影響（見圖2）

圖2 反應(yīng)溫度對粘接強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on bonding strength

由圖2可以看出，隨著溫度提高，樹脂的粘接強(qiáng)度先增大后減小。反應(yīng)溫度130 ℃為宜。

2.2.3 催化劑用量對粘接強(qiáng)度的影響（見圖3）

圖3 催化劑用量對粘接強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on bonding strength

由圖3可以看出，當(dāng)催化劑用量為4%時粘接強(qiáng)度最大，因此確定用量為4%。

2.2.4 酚糖質(zhì)量比對粘接強(qiáng)度的影響（見圖4）

圖4 酚糖質(zhì)量比對粘接強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of weight ratio of lactose and phenol on bonding strength

由圖4可以看出，當(dāng)苯酚與蔗糖的質(zhì)量比為26：30時樹脂的粘接強(qiáng)度最大，因此確定酚糖質(zhì)量比為26：30。

2.3 實(shí)驗(yàn)及方案

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)如下4因素2水平的響應(yīng)面試驗(yàn)，分別將單因素的合適值酸用量4%、聚合溫度130 ℃、聚合時間80 min、及酚糖質(zhì)量比26/30編碼為0水平，再結(jié)合中心復(fù)合原理，對實(shí)驗(yàn)條件的各因素交互影響進(jìn)行綜合優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2和表3。

2.4 模型的建立及其驗(yàn)證

表3中共31組試驗(yàn)，其中標(biāo)準(zhǔn)序1～24為析因試驗(yàn)，25～31為中心試驗(yàn)，用于估計(jì)試驗(yàn)誤差。為了確定各因素對響應(yīng)值的影響，應(yīng)用Minitab軟件對表中數(shù)據(jù)進(jìn)行了多元回歸分析，輸入響應(yīng)值粘接強(qiáng)度后得到各試驗(yàn)因子與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系式為：

對其進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果顯示該模型回歸顯著（P ＜0.0001），且該模型的R2=93.64%、RAdj2=88.08%，說明該模型與實(shí)驗(yàn)值具有一定擬合性的。

2.5 響應(yīng)因素水平的優(yōu)化

表2 影響因素水平及編碼Tab.2 Factor level and corresponding experiment serial number

表3 實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果Tab.3 Scheme and results of experiments

圖5是由回歸方程所作的響應(yīng)曲面圖[4]，它是響應(yīng)值粘接強(qiáng)度與影響因素催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料比中任意2個所構(gòu)成的一個三維空間圖，從圖中發(fā)現(xiàn)每個圖像均有極值。

圖5 三維響應(yīng)曲面圖Fig.5 Three-dimensional response surface diagrams

為了進(jìn)一步確定極值所對應(yīng)的各個因素水平，采用Minitab軟件中的分析系統(tǒng)對回歸方程進(jìn)行分析，對上述方程求偏導(dǎo)，并使其等于零，從而解出極值相對應(yīng)的X1、X2、X3和X4值，即為優(yōu)化的變量值，當(dāng)響應(yīng)值Y取最大時可得各因素的水平為：X1=0.10，X2=0.18，X3=0.20，X4=0.02，將其轉(zhuǎn)換為編碼前實(shí)驗(yàn)單位得到的最佳反應(yīng)條件為：催化劑酸用量4.05%，聚合溫度132.30 ℃，聚合時間82.0 min和酚糖質(zhì)量比26.2/30，在此條件下產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度最大為0.90 MPa。

2.6 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)響應(yīng)曲面優(yōu)化方法的可靠性，采用上述最優(yōu)合成條件合成苯酚-蔗糖樹脂膠粘劑，即在催化劑酸用量4.05%、聚合溫度132 ℃，聚合時間82 min和酚糖質(zhì)量比26.2/30下合成。對優(yōu)化的膠粘劑的實(shí)際粘接強(qiáng)度進(jìn)行測定，結(jié)果為0.87 MPa，與預(yù)測值（0.90 MPa）基本一致，說明該方程與實(shí)際值擬合較好，證明了所建模型的可靠性。

2.7 耐水測試

按照上述分析方法中對耐水性的測試要求，木塊在水浴鍋中的開膠時間為390 min，具有較好的耐水性能。

3 結(jié)論

本文以蔗糖代替甲醛，將苯酚既作為原料又作為分散劑在非水相中合成了一種環(huán)保型膠粘劑。通過響應(yīng)面法對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量及物料比對粘接強(qiáng)度的影響。合成的最佳工藝條件為：催化劑酸用量4.05%，聚合溫度132.30 ℃，聚合時間82.0 min和酚糖質(zhì)量比26.2/30，在此條件下理論預(yù)測產(chǎn)物粘接強(qiáng)度最大，為0.90 MPa，通過耐水性測試證實(shí)樹脂具有較好的耐水性。

[1]闞忠芬,袁陳敏.甲醛與人體健康[J].環(huán)境與健康,1993,10(1):42-47.

[2]劉耀東,吳國忠,龍德武.環(huán)保型酚醛樹脂膠粘劑的研制及粘接性能[J].粘接,2004,25(5):18.

[3]桂雪,張曉露,高云霞,等.乳糖三聚氰胺樹脂膠粘劑的合成[J].化工新型材料,2013,41(6):41-44.

[4]高云霞,李豪,陳栓虎. 近臨界水中乳糖苯酚樹脂膠粘劑的合成[J].粘接,2012(9):32-35.

[5]王娜妮,陳栓虎.由蔗糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的最佳工藝條件研究[J/OL].西北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)網(wǎng)絡(luò)版,2008,6(1):0315[2008-01-10].

Synthesis and optimization of a phenol-sucrose resin in non-aqueous phase

LIU Shu-lin1, KANG Hai1, ZHAO Kun1, CHEN Shuan-hu2
(1.Mechanical Engineering School, Xi'an aeronautical University,Xi'an,Shaanxi 710077,China;2.Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education,School of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi'an,Shaanxi 710069,China)

In this paper, an environmental friendly phenol-sucrose resin adhesive was prepared using sucrose instead of formaldehyde in the non-aqueous phase condition and phenol was used as the reactant and solvent at the same time. Using bonding strength as an index the reaction conditions were investigated and optimized by the single factor experiments and response surface methodology(RSM). Finally ,the optimum conditions of reaction process were obtained: the reaction temperature was 132.30℃, the mass ratio of phenol and sucrose was 26:30, the reaction time was 82.0 min, and the catalyst amount was 4.05% . Under these conditions, the theoretical bonding strength of the product would be 0.90MPa. The resin adhesive had good water resistance and its water resistent time was 390 mins .

non-aqueous phase; sucrose; phenol; adhesive;response surface

TQ 433.4+31

A

1001-5922（2015）06-0066-04

2014-08-18

劉書林（1987-），男，助教，主要從事高分子合成。E-mail：275917937@qq.com。