肖 宇，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 40032）

油酸與苯乙烯共聚合競聚率的測定

肖 宇，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 40032）

以油酸（OA）以及苯乙烯（ST）為反應(yīng)單體，在N2環(huán)境下進(jìn)行共聚合反應(yīng)。在加入單體配比不同的條件下，利用化學(xué)分析法測定了共聚物在低轉(zhuǎn)化率時(shí)的組成，同時(shí)利用F-R法、K-T法以及YBR法研究了各單體的競聚率。結(jié)果表明，KT法以及YBR法較F-R法所求得的競聚率更為準(zhǔn)確，在90 ℃的N2環(huán)境下，油酸與苯乙烯的競聚率分別為0.3858以及5.4317。

油酸；苯乙烯；共聚合；競聚率

油酸是一種天然的不飽和脂肪酸，以甘油酯的形式存在于一些動(dòng)植物的油脂中。油酸由于含有雙鍵，因此不僅僅具有大分子的特性，還具有一些烯烴的性質(zhì)，在工業(yè)上可以用作壓敏膠粘劑，也可用于一些無機(jī)離子和聚合物大分子的改性；苯乙烯作為一種常見的α-烯酸，在很多功能型大分子聚合物的合成中用作共聚單體。油酸與苯乙烯的共聚合的競聚率在國內(nèi)外的研究中少見報(bào)告。本文研究了油酸與苯乙烯的共聚合，測定了其競聚率，對以后研究油酸與苯乙烯的共聚合提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

油酸（OA）、苯乙烯(ST)、十二烷基磺酸鈉（SDS）、過硫酸銨（APS），均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；BB-2244型電子分析天平，北京賽多利斯天平有限公司。

1.2 共聚物的制備

將不同物質(zhì)的量比的油酸與苯乙烯加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的裝有一定量去離子水的四口燒瓶中，在N2環(huán)境下加入APS與SDS，于90 ℃恒溫水浴進(jìn)行共聚合反應(yīng)。然后用無水乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥至恒量。

1.3 競聚率的測定

先采用稱量法確定共聚過程中轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化，然后在固定濃度范圍內(nèi)改變2單體的配比，分別進(jìn)行共聚合（控制轉(zhuǎn)化率小于10%），制備多組共聚物樣品。通過酸堿滴定確定共聚物中OA的含量，從而確定共聚物的組成。分別用F-R法、K-T法以及YBR法處理相關(guān)數(shù)據(jù)，確定單體的競聚率。

2 共聚物的組成及競聚率的計(jì)算

表1列出了不同油酸與苯乙烯起始的物質(zhì)的量比以及在共聚物中油酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比，然后通過以下3種方法對單體的競聚率進(jìn)行測定。

表1 共聚物組成與單體配比的關(guān)系Tab.1 Relationship of copolymer composition and monomer ratio

2.1 通過F-R法求算競聚率

式（1）中 x為起始油酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比；y為共聚物中油酸與苯乙烯的物質(zhì)的量比。將式（1）變成線性方程：

式（2）中G=x（y-1），F(xiàn)=x2/y；當(dāng)x′=1/x,y′=1/y時(shí)，變?yōu)槭剑?）：

式中 x′為起始苯乙烯與油酸的物質(zhì)的量比；y′為共聚物中組分苯乙烯與油酸的物質(zhì)的量比。將上式變換為：

其中 G′=x′（1-y′）/y′,F′=x′2/y′；由此可以作出正序圖1：r1=0.3776，r2=5.5461。

圖1 F-R法的正序圖Fig.1 Positive sequence diagram of F-R method

同時(shí)做出逆序圖2：r1=0.4099，r2=5.6863。

圖2 F-R法的逆序圖Fig.2 Inverted sequence diagram of F-R method

2.2 過K-T法求算競聚率

從F-R方程式中可以看到其方程沒有對稱性，當(dāng)把單體油酸和苯乙烯倒置設(shè)定后，再計(jì)算所得競聚率與原計(jì)算值有較大差距，使得計(jì)算結(jié)果不是很準(zhǔn)確。這是F-R法的主要弊端。K-T方法是在F-R方法的基礎(chǔ)上，增加一個(gè)修正值進(jìn)行修正求得競聚率。

式中，η=G/（α+F），ε=F/（F+ α），考慮共聚反應(yīng)中單體和聚合物的組成變化，取。

當(dāng)x′=1/x，y′=1/y時(shí)，則式（5）變?yōu)槭剑?）：

根據(jù)上述可以做出正序圖3：r1=0.388，r2=5.5378。

表3 F-T法的正序圖Fig.3 Positive sequence diagram of F-T method

逆序圖4：r1=0.3818，r2=5.5478。

表4 K-T法的逆序圖Fig.4 Inverted sequence diagram of F-T method

2.3 通過YBR法計(jì)算競聚率

在F-R法中，2個(gè)單體1，2標(biāo)號互易，結(jié)果就不相同。為了克服這一缺點(diǎn)，Yexrielev等（1969年）將式（1）寫成對稱的形式，如式（7）所示。

在式（7）中不論以何種單體作為1，其式不變。式（7）按最小二乘方處理可改寫為：

n是實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)。由式（8）和式（9）解得：

根據(jù)（10）和（11）解得：

根據(jù)F-R，K-T以及YBR法求得競聚率見表2。

F-R法的正序和逆序求得的競聚率值相差較大，數(shù)據(jù)不可信。而K-T法正序與逆序作圖法求出的競聚率值基本一致，而且與YBR法的結(jié)果基本相近。所以K-T法和YBR法計(jì)算結(jié)果較準(zhǔn)確，因此取這2種方法的平均值得到rOA=0.3858，rst=5.4317。

3 結(jié)論

表2 3種方法競聚率的測定結(jié)果Tab.2 Results of reactivity ratios determined using three methods

油酸可以與苯乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。通過F-R法，K-T法以及YBR法的競聚率計(jì)算可以求得rOA=0.3858，rst=5.4317。

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Copolymerization of oleic acid and styrene and determination of monomer reactivity ratio

XIAO Yu, AI Zhao-quan
(Ministry of Education Key Laboratory for Synthesis And Application of Organic Fucational Molecules,Faculty of Chemistry And Engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

The copolymerization of oleic acid and styrene was performed in a solution system under the nitrogen atomosphere. In the condition of different monomer ratio, the compositions of copolymers formed at the low conversion period were determined by chemical analysis method. The reactivity ratios of monomers also studied by using F-R method, K-T method and YBR method. The results showed that the KT and YBR methods were more accurate than the F-R method for the reactivity ratio determination. At 90 ℃ and under the N2atmosphere, the reactivity ratios of oleic acid and styrene were 0.3858 and 5.4317, respectively.

oleic acid;styrene;solution copolymerization;reactivity ratio

TQ430.4

A

1001-5922（2015）06-0062-04

2014-06-25

肖宇（1989-），男，研究生，主要從事高分子合成研究。E-mail：xiaoyu6225226@sina.com。