孔憲志，赫羴姍，劉 彤，邸明偉

（1.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040；

2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的研究

孔憲志1,2，赫羴姍1，劉 彤1，邸明偉1

（1.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040；

2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

將木質(zhì)素與聚酯多元醇共混，制備了木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑。研究了不同催化劑下木質(zhì)素的含量對聚氨酯膠粘劑室溫和高溫剪切強度的影響，并采用TG對木質(zhì)素改性聚氨酯膠粘劑的熱穩(wěn)定性進行了分析。結(jié)果表明，采用二月桂酸二丁基錫和三亞乙基二胺的混合催化劑，木質(zhì)素改性聚氨酯膠粘劑的室溫剪切強度最高可達到19.13 MPa，聚氨酯膠粘劑中引入木質(zhì)素可以明顯提高其高溫剪切強度；木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的熱分解分為2個階段，木質(zhì)素的加入使得改性聚氨酯膠粘劑第1階段最大分解溫度有所提高，熱分解剩余物有所增加。

聚氨酯膠粘劑；共混改性；木質(zhì)素；膠接強度；耐熱性

隨著社會的發(fā)展以及環(huán)保意識的加強，生物質(zhì)材料的利用日益受到人們的重視[1]。在來源于植物的生物質(zhì)材料中，木質(zhì)素的貯量僅次于纖維素，但其有效利用效率較低，大多數(shù)被焚燒用于燃料，造成資源的浪費[2,3]。木質(zhì)素中含有多種官能團，如醇羥基、酚羥基、羰基、甲氧基、羧基等，可用于環(huán)氧樹脂[4～6]、聚氨酯[7～10]、酚醛樹脂[11～13]等聚合物的改性；同時木質(zhì)素中存在的酚醚結(jié)構(gòu)也有利于提高聚合物的耐老化性能。在工業(yè)化的木質(zhì)素產(chǎn)品中，秸稈酶解生物煉制過程中產(chǎn)生的木質(zhì)素副產(chǎn)物由于水解條件溫和，原木質(zhì)素發(fā)生降解或縮聚的程度較小，因而保持了較高的化學(xué)反應(yīng)活性；同時酶解木質(zhì)素為非水溶性，與聚合物相容性好，因而更適合作為改性劑添加到聚合物中以改善聚合物的性能。本文將玉米秸稈酶解木質(zhì)素用于聚氨酯膠粘劑的共混改性，研究了木質(zhì)素改性聚氨酯膠粘劑的膠接性能和耐熱性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚酯多元醇（由癸二酸和乙二醇、丙三醇制得），工業(yè)品，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院自制；2,4-甲苯二異氰酸酯，化學(xué)純，日本東京化成工業(yè)株式會社；玉米秸稈木質(zhì)素，工業(yè)品，松原來禾化學(xué)有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司；三亞乙基二胺（TED A）、丙酮、丁酮，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的制備

將聚酯多元醇與木質(zhì)素在100 ℃混合30 min后，加入催化劑DBTDL和TEDA，再混合30 min，制備出木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的A組分；木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑B組分為2,4-甲苯二異氰酸酯。如無特別說明，文中以下列編號分別表示木質(zhì)素改性聚氨酯膠粘劑。BL-0：木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，催化劑為DBTDL；BL-5：木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（相對于聚酯多元醇，以下同），催化劑為DBTDL；BLN-0：木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，催化劑為DBTDL/TEDA（質(zhì)量比為2：1，以下同）；BLN-5：木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，催化劑為DBTDL/TEDA；BLN-10：木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，催化劑為DBTDL/TEDA；BLN-15：木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，催化劑為DBTDL/TEDA；BLN-20：木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，催化劑為DBTDL/TEDA。

將木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑A組分用等比例的丙酮溶解，再加入相應(yīng)比例的聚氨酯膠粘劑B組分混合，室溫下每隔20～30 min攪拌1次（約1～2 min），直至形成膏狀物，涂膠備用。

1.3 分析測試

室溫拉伸剪切強度（剛性材料對剛性材料）：按照GB/T 7124—2008進行測試。

高溫拉伸剪切強度（金屬對金屬）：按照GJB 444—1988進行測試，材質(zhì)為LYCZ12鋁合金，固化工藝為110 ℃/3 h，固化壓力0.1 MPa。

膠粘劑耐熱性能表征：采用德國耐馳（NETZSCH）公司的TG-209F3型熱重分析儀（TG）測試，氣氛為氮氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

聚氨酯膠粘劑中加入催化劑主要是為了降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間，減少副反應(yīng)，同時增加交聯(lián)強度[14]。本研究首先選擇DBTDL作為催化劑，研究了木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚氨酯膠粘劑性能的影響，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，加入木質(zhì)素后，膠粘劑的剪切強度下降很多，添加5%木質(zhì)素的聚氨酯膠粘劑與未添加木質(zhì)素的相比，室溫剪切強度下降了78.9%，100 ℃剪切強度下降了95.3%。同時，隨著木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚氨酯膠粘劑的剪切強度無論是室溫還是高溫強度均進一步下降。由此可見，木質(zhì)素的加入降低了異氰酸酯與羥基反應(yīng)的活性，進而降低了交聯(lián)度。其原因主要是：采用的木質(zhì)素為酸性，酸性物質(zhì)能抑制聚氨酯反應(yīng)過程中縮二脲的生成反應(yīng)，進而抑制交聯(lián)反應(yīng)，從而使交聯(lián)度降低。

表1 木質(zhì)素對膠粘劑剪切強度的影響Tab.1 Effect of lignin on adhesives shear strength

聚氨酯膠粘劑中引入木質(zhì)素，以DBTDL作為催化劑，膠粘劑的強度下降幅度較大，為此，選擇DBTDL和TEDA混合作為催化劑，研究催化劑對膠粘劑膠接強度的影響。從表2可以看出，DBTDL和TEDA混合催化劑可以有效地提高木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的強度，BLN-10聚氨酯膠粘劑室溫剪切強度較BL-0聚氨酯膠粘劑提高了45.6%，由此可見混合催化劑有效提高了木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的強度，但對無木質(zhì)素的聚氨酯膠粘劑的強度有降低作用。

2.2 木質(zhì)素含量對膠粘劑室溫剪切強度的影響

表2 催化劑對膠粘劑剪切強度的影響Tab.2 Effect of catalyst on adhesives shear strength

圖1為DBTDL/TEDA混合催化劑下不同含量木質(zhì)素改性聚氨酯膠粘劑的室溫剪切強度。從圖1可以看出，BLN-10的剪切強度最高達到19.13 MPa，較BLN-0的剪切強度提高了72.7%；當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時，BLN-20的剪切強度仍達到16.33 MPa。眾所周知，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使得用其改性產(chǎn)品的性能有較大的波動性，這種波動性影響了木質(zhì)素的應(yīng)用。而從圖1可以看出，在DBTDL/TEDA混合催化劑下，聚氨酯膠粘劑中加入不同含量的木質(zhì)素均可以提高膠粘劑的室溫剪切強度，木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的這種較大“容錯”能力是木質(zhì)素在聚氨酯膠粘劑中能夠?qū)嶋H應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。

2.3 木質(zhì)素含量對膠粘劑高溫剪切強度的影響

從圖2可以看出，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%聚氨酯膠粘劑（BLN-5）的60 ℃及80 ℃的剪切強度比木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%（BLN-10）的低，但比BLN-15和BLN-20的高。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%聚氨酯膠粘劑（BLN-5）的100 ℃及120 ℃的剪切強度比BLN-10、BLN-15和BLN-20的高。其原因是：木質(zhì)素在提高聚氨酯膠粘劑耐熱性的同時，其三維結(jié)構(gòu)破壞了聚氨酯膠粘劑分子鏈的規(guī)整性，增加了聚氨酯膠粘劑的韌性，降低了聚氨酯膠粘劑的耐熱性能。因此，木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑中木質(zhì)素含量的高低，要根據(jù)實際應(yīng)用的溫度和要求來確定。

圖1 木質(zhì)素含量對聚氨酯膠粘劑室溫剪切強度的影響Fig.1 Effect of lignin content on room temperature shear strength of polyurethane adhesives

圖2 木質(zhì)素含量對聚氨酯膠粘劑高溫剪切強度的影響Fig.2 Effect of lignin content on high temperature shear strength of polyurethane adhesives

2.4 Tg分析

從木質(zhì)素改性聚氨酯膠粘劑的圖3TG和圖4 DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的熱失重分為2個階段，第1階段最大分解溫度隨著木質(zhì)素含量的增加而提高，但BLN-5、BLN-10、BLN-15木質(zhì)素改性聚氨酯膠粘劑第2階段的最大分解溫度，在木質(zhì)素引入后有所降低，BLN-20第2階段的最大分解溫度比BLN-0第2階段的最大分解溫度略有升高。表3列出了不同溫度下木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑降解剩余物的含量。結(jié)合圖3和表3可以看出，在100 ℃、200 ℃時，木質(zhì)素改性聚氨酯膠粘劑的熱失重很小，說明膠粘劑有較高的耐熱性；在300 ℃時，BLN-5、BLN-10、BLN-15較BLN-0的熱失重高，BLN-20的熱失重較BLN-0的熱失重略低；在400 ℃時，BLN-5、BLN-10、BLN-15、BLN-20的熱失重均高于BLN-0的熱失重；在500 ℃時，BLN-5、BLN-10、BLN-15、BLN-20的熱失重均低于BLN-0的熱失重。從以上分析可看出，木質(zhì)素引入到聚氨酯膠粘劑中，在500 ℃之前，聚氨酯膠粘劑的熱失重總體上是增加的，而達到500 ℃時，熱失重較無木質(zhì)素的聚氨酯膠粘劑的熱失重低。這說明木質(zhì)素中的弱化學(xué)鍵在溫度低時，發(fā)生斷裂引起失重，但在高溫時木質(zhì)素的酚基，阻礙了聚氨酯膠粘劑的降解。

圖3 木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的TG曲線Fig.3 TG curves of lignin modified polyurethane adhesives

表3 不同溫度下木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑降解剩余物的含量Tab.3 Degradation residue amount of lignin modified adhesive at different temperatures

圖4 木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的DTG曲線Fig.4 TG curves of lignin modified polyurethane adhesives

4 結(jié)論

木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑采用二月桂酸二丁基錫單一催化劑不能獲得令人滿意的強度，而采用二月桂酸二丁基錫和三亞乙基二胺的混合催化劑，改性聚氨酯膠粘劑的室溫剪切強度最大可以提高72.7%。聚氨酯膠粘劑中引入木質(zhì)素，不但可以提高室溫剪切強度，對高溫剪切強度也有改善。木質(zhì)素共混改性聚氨酯膠粘劑的熱分解分為2個階段，木質(zhì)素的引入使得聚氨酯膠粘劑在熱分解初期熱失重量較高，但在后期熱分解的剩余物保留率高。

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Study on polyurethane adhesives modified by blending lignin

KONG Xian-zhi1,2, HE Shan-shan1, LIU Tong1, DI Ming-wei1
(1.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology (Ministry of Education),Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang 150040,China;2.Insititute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin,Heilongjiang 150040,China)

The lignin-modified polyurethane adhesives were prepared by using the blends of polyester polyols and lignin. The effect of lignin content on room temperature and high temperature shear strength of the modified polyurethane adhesives obtained with different catalysts was studied, and their thermostability was analyzed by TGA. The results showed that the maximum room temperature shear strength of the lignin modified polyurethane adhesives obtained with mixed catalyst of dibutyltin dilaurate and triethylenediamine can reach 19.13 MPa, and the high temperature shear strength of the adhesives can be improved significantly by adding lignin; the thermal decomposition of modified adhesives was appeared to be two stages, the maximum decomposition temperature in first stage and the thermal decomposition residue of modified adhesives increased due to the addition of lignin.

polyurethane adhesive;blending modification;lignin;bonding strength;thermostability

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）06-0037-05

2015-03-06

孔憲志（1971-），男，博士研究生，主要研究方向為膠粘劑。

邸明偉（1972-），男，教授，博導(dǎo)，主要研究方向為生物質(zhì)復(fù)合材料及膠粘劑。E-mail：dimingwei@126.com。

黑龍江省科學(xué)基金資助項目C201335和黑龍江省哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項資金項目2014RFXXJ066資助。