關(guān)麗珠，邸明偉

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質(zhì)素胺/聚酰胺-環(huán)氧樹脂體系的固化動(dòng)力學(xué)研究

關(guān)麗珠，邸明偉

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

將玉米秸稈酶解木質(zhì)素胺化改性后制得木質(zhì)素胺，使用非等溫DSC掃描方法對(duì)木質(zhì)素胺/聚酰胺-環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。分別通過Crane的n級(jí)反應(yīng)法和Málek的最大概然機(jī)理函數(shù)法確定了固化體系的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，計(jì)算了固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值，擬合了固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并通過外推法優(yōu)化了固化工藝。結(jié)果表明，Málek的自催化反應(yīng)模型在5～20 K/min的升溫速率下與實(shí)驗(yàn)數(shù)值誤差較小，求解的模型更適合描述該體系的固化反應(yīng)過程；對(duì)于木質(zhì)素胺/聚酰胺的固化體系來說，優(yōu)選的固化工藝為90 ℃/2 h+130 ℃/1 h。

環(huán)氧樹脂；聚酰胺；木質(zhì)素胺；非等溫DSC；固化動(dòng)力學(xué)

1 前言

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的粘接、耐腐蝕、絕緣和加工性能，廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、航空航天、建筑、包裝、水利電力等領(lǐng)域，已成為各工業(yè)領(lǐng)域不可缺少的基礎(chǔ)材料[1]。聚酰胺可以常溫固化環(huán)氧樹脂，同時(shí)又具有一定的增韌作用，因而已成為環(huán)氧樹脂的重要固化劑之一[2]。單一的聚酰胺固化劑固化的環(huán)氧樹脂耐熱性不高，通過添加其他含有苯環(huán)類的胺類固化劑，可以改善其耐熱性[3～5]。酶解木質(zhì)素是秸稈酶解生物煉制過程中的副產(chǎn)物。作為多酚類的芳基化合物，酶解木質(zhì)素具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，同時(shí)又具有非水溶性，與聚合物相容性較好，因而可用于聚合物的改性[6～9]。研究表明，酶解木質(zhì)素可以參與環(huán)氧樹脂的固化，從而改進(jìn)環(huán)氧樹脂的耐熱性[10,11]。而作為酶解木質(zhì)素的胺化產(chǎn)物，帶有活潑氫的木質(zhì)素胺更易于參與環(huán)氧樹脂的固化，從而提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能。本文采用Mannich反應(yīng)以玉米秸稈酶解木質(zhì)素和二乙烯三胺制備了木質(zhì)素胺，將木質(zhì)素胺與聚酰胺混合用于固化環(huán)氧樹脂。采用非等溫差示掃描量熱法（DSC）研究了木質(zhì)素胺/聚酰胺-環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，優(yōu)化了固化工藝。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

玉米秸稈酶解木質(zhì)素，吉林松原來禾化學(xué)有限公司；木質(zhì)素胺，實(shí)驗(yàn)室自制，N含量68.6 mg/g；雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，中國南通星辰合成材料有限公司；聚酰胺TY-200，天津燕?；瘜W(xué)有限公司。

2.2 DSC測(cè)試

按照前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取木質(zhì)素胺/聚酰胺的質(zhì)量比為15：85。室溫下將木質(zhì)素胺與聚酰胺混合均勻后，再與環(huán)氧樹脂混合，待用。其中聚酰胺與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1：1。采用德國NETZSCH公司的DSC 204F1型差示掃描量熱儀進(jìn)行不同升溫速率（5、10、15、20 K/min）的DSC掃描。每次測(cè)試試樣約10 mg左右，掃描溫度范圍為25～250 ℃。

3 反應(yīng)模型的確定

DSC測(cè)量的是樣品與參比之間的熱流速率與時(shí)間或溫度的關(guān)系，應(yīng)用模型擬合法對(duì)環(huán)氧樹脂固化行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析應(yīng)基于以下3個(gè)基本假設(shè)[12]：

（1）假設(shè)固化速率與熱流速率成正比，即式（1）：

（2）假設(shè)動(dòng)力學(xué)分析的基本速率方程為式（2）：

（3）假設(shè)固化反應(yīng)的放熱焓與固化度成正比。

若是n級(jí)反應(yīng)，則反應(yīng)速率方程中的函數(shù)dα/dt=k（T）（1-α）n。若是自催化反應(yīng)，根據(jù)Málek提出的判斷標(biāo)準(zhǔn)[13]，反應(yīng)體系可以用?esták等人[14]對(duì)非等溫條件下的固相反應(yīng)進(jìn)行研究所提出的雙參數(shù)模型：dα/dt=k（T）αm（1-α）n來表示，其中α為固化度，m、n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

3.1 n級(jí)反應(yīng)模型參數(shù)的求取

3.1.1 反應(yīng)活化能和頻率因子的確定

固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定對(duì)于研究體系的固化反應(yīng)有著重要的作用。固化反應(yīng)能否進(jìn)行取決于表觀活化能Ea的 大小，當(dāng)反應(yīng)體系積累的能量大于表觀活化能Ea時(shí) ，反應(yīng)才能進(jìn)行。而固化體系的反應(yīng)復(fù)雜程度則取決于n，通過Ea、 n的計(jì)算可粗略推算固化反應(yīng)的機(jī)理。

Kissinger[15]方程恰好符合對(duì)不同升溫速率下的DSC譜圖進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。它假設(shè)在固化反應(yīng)體系中，最大速率發(fā)生在固化反應(yīng)放熱峰的峰頂溫度，反應(yīng)級(jí)數(shù)n在固化過程中保持不變，適用于n級(jí)反應(yīng)模型[16]假設(shè)的計(jì)算。

由動(dòng)力學(xué)方程、Arrhenius方程和F（α）=（1-α）n可以得到式（3）：

式（3）兩邊微分，當(dāng)T=TP（Tp為 DSC峰頂溫度）時(shí)， ，Kissinger認(rèn)為，與升溫速率β無關(guān)，其值近似等于1，因此Kissinger方程變?yōu)槭剑?）：

3.1.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

采用Crane[17]方程，對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行線性擬合可以計(jì)算出n。由于Ea/（nR）＞＞2TP，因此Crane方程可以簡化為式（5）：

Ozawa等[18,19]提出了等轉(zhuǎn)化率積分法，在非等溫條件下作多組DSC實(shí)驗(yàn)的lnβ-1/T圖，等溫條件下則作多組DSC實(shí)驗(yàn)的lnt-1/T圖，對(duì)所得圖形進(jìn)行線性回歸，斜率即為不同固化度時(shí)的活化能。

以lnβ對(duì)103/Tp作圖，得到一條直線，從直線斜率求解n。如圖2所示。

圖2 固化體系lnβ與1/Tp的 關(guān)系Fig.2 Relationship between lnβ and 1/Tpfor curing system

由式（5）及圖2可以得到線性方程：lnβ=-7.7634/Tp+21.185，R2=0.9864，由此方程計(jì)算得到n=0.89，說明該環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。

3.2 自催化反應(yīng)模型參數(shù)的求取

Málek法是由定義函數(shù)y（α）、Z（α）來確定反應(yīng)激勵(lì)函數(shù)f（α）的一種方法。此方法是通過分析不同升溫速率5、10、15、20K/min的固化參數(shù)，利用最大概然函數(shù)機(jī)理，求取Ea、 A、m、n動(dòng)力學(xué)參數(shù)值，進(jìn)而模擬得到固化機(jī)理函數(shù)。

3.2.1 活化能Ea的求取

首先將式（5）兩邊取對(duì)數(shù)得到：

通過Ozawa[18,19]提出的等轉(zhuǎn)化率積分法，分別將4個(gè)升溫速率下的固化度α=0.1、0. 2……0.9所對(duì)應(yīng)的ln（dα/dt）、1/T的數(shù)值進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率Ea/R，即可求出該固化度下對(duì)應(yīng)的活化能Ea， 其中f（α）的形式對(duì)Ea的 數(shù)值沒有影響。然后求解平均值即可得到反應(yīng)體系的Ea平 均值為52.11 kJ/mol。

由求取的活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系可以看出，當(dāng)固化度α在0.1～0.5的時(shí)候，活化能的變化隨著固化度的變化較小；當(dāng)固化度大于0.5后，體系活化能降低，且與平均值偏差較大。因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度的升高使分子得到能量，從常態(tài)變化為容易發(fā)生反應(yīng)的活躍狀態(tài)，從而使反應(yīng)容易進(jìn)行，活化能降低。

3.2.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)m、n、A的求取

為了準(zhǔn)確選擇符合實(shí)際固化過程的模型，Málek[13]引入了2個(gè)特殊方程式（7）和式（8）：

其中：π（u）為溫度的積分形式，使用Senum-Yang近似表達(dá)式（9）計(jì)算：

反應(yīng)速率方程f（α）正比于y（α）和z（α），可以通過對(duì)y（α）和z（α）的曲線來判斷速率方程f（α）的變化趨勢(shì)，對(duì)y（α）和z（α）的頂點(diǎn)和形狀進(jìn)行分析，即可求出合適的模型以描述固化過程。

由計(jì)算出的活化能Ea帶入式（7）和（8），分別求得不同升溫速率下y（α）和z（α）隨固化度變化的數(shù)值，然后將其在（0～1）范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)化作圖3，y（α）和z（α）最大值對(duì)應(yīng)的固化度分別標(biāo)記為αM和。

圖3 函數(shù)y（α）和z（α）與轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves of function y（α） and z（α） versus conversion rate α

將DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入，將ln[（dα/dt）exp（Ea/RT）]對(duì)ln[αm/n（1-α）]作圖，擬合所得直線斜率即為n、截距為lnA，如圖4所示。令（10）式中m/n=p=αm/（1-αm） ，由此可以計(jì)算得到m。

表1為不同升溫速率下的自催化反應(yīng)模型參數(shù)計(jì)算過程中物理量的計(jì)算值。

3.3 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

將上述2種方法求取的動(dòng)力學(xué)參數(shù)帶入反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α），則得到木質(zhì)素胺/聚酰胺-環(huán)氧樹脂固化體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：

n級(jí)反應(yīng)模型式（11）：

自催化反應(yīng)模型式（12）：

將2種反應(yīng)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相比較，如圖5、圖6所示。

圖4 不同升溫速率下的ln[（dα/dt）eu]與ln[αp（1-α）]的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves of ln[（dα/dt）eu] versus ln[αp（1-α）] under various heating rate

表1 不同升溫速率下的計(jì)算參數(shù)Tab.1 Curing kinetic parameters under various heating rate

圖5 n級(jí)反應(yīng)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.5 Comparison of calculated and measured values for n-order reaction model

由圖5、6可以看出，由n級(jí)反應(yīng)模型求取的固化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型在每一種升溫速率下都與實(shí)驗(yàn)值有一定的誤差，而由Málek最大概然函數(shù)法求取的固化動(dòng)力學(xué)模型在升溫速率為5 K/min和15 K/min的時(shí)候基本與實(shí)驗(yàn)值相符，而在10 K/min、20 K/min的時(shí)候雖有一定的誤差，但也比n級(jí)方法求取的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差小。因此相對(duì)來說自催化固化反應(yīng)模型比n級(jí)反應(yīng)固化動(dòng)力學(xué)模型更加適合模擬木質(zhì)素胺/聚酰胺/環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)過程。

圖6 自催化反應(yīng)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.6 Comparison of calculated and measured values for autocatalytic reaction model

3.4 體系固化工藝的確定

以放熱峰Ti、Tp和Tf對(duì) 升溫速率β作圖，線性擬合后可以外推得到β=0 K/min對(duì)應(yīng)的溫度值。此3點(diǎn)溫度可以分別代表凝膠溫度Tgel、

固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat， 通過此方法得到的Tgel、Tcure以及Ttreat分 別為89.15 ℃、115.35 ℃和144 ℃。為了保證固化完全，通常后固化溫度選在Tcure和Treat之間[20]，為此本文的固化體系可以選在90 ℃固化一段時(shí)間后再升至130 ℃左右進(jìn)行后固化，即固化工藝可為90 ℃/2 h+130 ℃/1 h，測(cè)得其固化度為96.5%，說明固化反應(yīng)基本完全。

4 結(jié)論

木質(zhì)素胺可與聚酰胺混合用于固化環(huán)氧樹脂，對(duì)于木質(zhì)素胺/聚酰胺-環(huán)氧樹脂混合體系來說，Málek的自催化反應(yīng)模型更適合描述該體系的固化反應(yīng)過程。利用外推法得到Tgel、Tcure以及Ttreat分 別為89.15 ℃、115.35℃和144 ℃，優(yōu)選的固化工藝為90 ℃/2 h+130 ℃/1 h。

[1]陳凈. 國內(nèi)環(huán)氧樹脂行業(yè)現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢(shì)[J]. 中國涂料, 2012, 27(7):25-27.

[2]夏建陵, 孫小梅, 王定選. 環(huán)氧樹脂聚酰胺網(wǎng)絡(luò)體系性能研究[J]. 熱固性樹脂, 2005, 20(6):14-17.

[3]董新, 蔡智奇, 皮丕輝, 等. 環(huán)氧樹脂/聚酰胺/DDM體系的固化行為及力學(xué)性能[J]. 熱固性樹脂, 2011,26(1):21-24.

[4]胡高平, 肖衛(wèi)東. 酚醛胺-低分子聚酰胺協(xié)同固化環(huán)氧樹脂的研究[J]. 熱固性樹脂, 2002, 17(2):25-26.

[5]梁鳳飛, 陳立新, 李凡. 間苯二胺/低分子聚酰胺協(xié)同固化EP膠粘劑的研究[J]. 中國膠黏劑, 2011, 20(12):5-8.

[6]Stewart D. Lignin as a base material for materials applications: Chemistry, application and economics[J]. Industrial Crops and Products, 2008, 27(2):202-207.

[7]陳云平, 程賢甦. 木質(zhì)素基復(fù)合材料的制備及在乙丙橡膠中的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代化工, 2009 (2):36-38.

[8]陳為健, 程賢甦, 方潤. 木質(zhì)素基聚酯型環(huán)氧樹脂的制備及表征[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2009,17(2):1-5.

[9]Park Y, Doherty W O S, Halley P J. Developing lignin-based resin coatings and composites[J]. Industrial Crops and Products, 2008,27(2):163-167.

[10]Quanfu Yin, Weijun Yang, Chengjun Sun, et al. Preparation and properties of lignin-epoxy resincomposite[J]. Bio Resources, 2012,7(4):5737-5748.

[11]Xianzhi Kong, Zhifeng Xu, Lizhu Guan, et al. Study on polyblending epoxy resin adhesive with lignin I-curing temperature[J]. International Journal of Adhesion & Adhesives, 2014,48:75-79.

[12]Vyazovkin S.Thermal analysis[J]. Analytical Chemistry,2008,80(12):4301-4316.

[13]Má lek J. The kinetic analysis of nonisothermal data[J]. Thermochimica Acta, 1992, 200:257-269.

[14]?esták J, Berggren G. Study of the kinetics of the mechanism of solid-state reactions at increasing temperatures[J]. Thermochimica Acta, 1971, 3(1):1-12.

[15]Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.

[16]Macan J, Brnardi? I, Ivankovi? M, et al. DSC study of cure kinetics of DGEBA-based epoxy resin with poly(oxypropylene) diamine[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2005, 81(2):369-373.

[17]Crane L W, Dynes P J, Kaelble D H. Analysis of curing kinetics in polymer composites[J]. Polymer Letters Edition, 1973, 11(8):533-540.

[18]Ozawa T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1970,2(3):301-324.

[19]Ozawa T.Kinetics of non-isothermal crystallization[J].Polymer,1971,12(3):150-158

[20]代曉青, 曾竟成, 劉鈞, 等. RFI用環(huán)氧樹脂固化工藝研究[J]. 國防科技大學(xué)學(xué)報(bào). 2007,29(3):22-26.

Study on curing kinetics of lignin amine/polyamine-epoxy resin blends

GUAN Li-zhu, DI Ming-wei
(Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology (Ministry of Education), Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040,China)

In this study, the lignin obtained from enzymically hydrolyzed corn stalk was used to synthesize the lignin amine via Mannich reaction. Using the non-isothermal differential scanning calorinetry (DSC) analysis the curing kinetics of lignin amine/polyamine-epoxy resin blends was investigated, and using the n-order reaction method of Crane and the most probable mechanism functions of Málek the reaction mechanism function of curing system was determined. Simultaneously, the curing kinetic parameters were calculated and the cure kinetic model was fitted. And the curing processing was optimized by extrapolation method. The results showed that the autocatalytic reaction model of Málek was close to the experiment data under the heating rate of 5-20 K/min and more suitable to characterize the cure reaction procedure. For the mixed curing system of lignin amine and polyamine, the optimized curing processing was determined as 90℃ for 2 h, and then l30℃ for 1 h.

epoxy resin;polyamine;lignin amine;non-isothermal DSC;curing kinetics

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）06-0031-06

2014-09-18

關(guān)麗珠（1989-），女，在讀碩士研究生。

邸明偉（1972-），男，教授，博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)復(fù)合材料及膠粘劑。E-mail：dimingwei@126.com。

黑龍江省科學(xué)基金資助項(xiàng)目（C201335、A201205）、黑龍江省哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2014RFXXJ066）。