（黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院，黑龍江 大慶 163319）

大米中營養(yǎng)元素分布及與加工精度的關(guān)系

錢麗麗，宋春蕾，李志江，張東杰*

（黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院，黑龍江 大慶 163319）

以水稻龍粳40作為研究對象，依據(jù)GB/T 5502—2008《糧油檢驗：米類加工精度檢驗》染色法，加工得到不同等級大米，運用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定不同等級大米中17 種營養(yǎng)元素的含量，并通過X射線光電子能譜儀對水稻籽粒穎果外表面、近表面、近中部和米中部的元素含量進行定量分析。結(jié)果表明，不同加工等級間大米中Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Rb和Sr的11 種元素存在極顯著差異（P＜0.01），并且11 種元素在不同等級間損失率不同；Na、K、Ca、Fe元素在水稻籽粒不同部位的含量有差異，穎果表面Na、K、Ca、Fe含量較高，近中部和米中部含量較低。各營養(yǎng)元素在稻谷中分布不均勻，在加工過程中，營養(yǎng)元素將不同程度地損失。

營養(yǎng)元素；大米；加工精度；X射線光電子能譜

我國是水稻生產(chǎn)和消費大國，有60%的人口以稻米為主食，稻米在我國人民膳食構(gòu)成中占有突出的地位[1-2]。稻谷的基本結(jié)構(gòu)由外到內(nèi)分別為稻殼、米糠層（種皮、米皮、珠心層、糊粉層、胚芽）、外胚乳層（亞糊粉層、胚乳）組成[3-4]，除含有人體必需的基礎營養(yǎng)物質(zhì)外，還具有豐富的氨基酸、維生素[5]、鈣、鐵、鋅等微量素[6-9]。礦質(zhì)元素是人體正常生理活動所必需的但體內(nèi)無法合成，必須從食物中攝取，攝入過多或缺乏都會引起一些疾病[10-11]。水稻所含礦質(zhì)元素的種類與數(shù)量除了會影響水稻自身的生長、抗性、產(chǎn)量、品質(zhì)外，對人類健康也有重要影響，是人體向自然界攝取礦質(zhì)營養(yǎng)元素的重要途徑之一。

大米加工產(chǎn)業(yè)在我國的國計民生中占有重要的地位[12]，也是國家糧食安全中的重要環(huán)節(jié)。隨著人們飲食結(jié)構(gòu)的精細化，大米加工精度也隨之提高，外觀越來越精美，從而使存在于大米表皮的營養(yǎng)物質(zhì)流失。因此，水稻中礦質(zhì)元素的分布、理化分析方法以及礦質(zhì)營養(yǎng)的研究等領域日益成為水稻研究的熱點。X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）是表面分析技術(shù)中十分重要的研究方法之一[13-15]。它可以進行除氫以外全部元素的定性、定量和化學狀態(tài)分析，表面靈敏度高，有助于分析元素在水稻中分布情況。水稻是黑龍江的主要栽培作物，由于龍粳40具有優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、耐低溫、抗病、抗逆性強等優(yōu)點[16]，而有廣泛的種植面積，成為黑龍江省第二大主栽品種，種植面積僅低于龍粳31，2013年龍粳31種植面積達到112.82萬hm2，成為全國年種植面積最大的水稻品種，龍粳40與龍粳31占適應區(qū)域水稻種植面積的60%。本研究以水稻品種龍粳40作為研究對象，加工成5個不同等級，研究不同加工精度大米中營養(yǎng)元素含量以及這些元素含量在水稻籽粒中的分布情況，從營養(yǎng)角度提出稻米合理加工精度，對改善我國“稻強米弱”現(xiàn)象具有重要意義。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

龍粳40產(chǎn)自2013年黑龍江省綏化市慶安縣試驗田；晚粳稻標準樣品 北京北化恒信生物技術(shù)有限公司。

硝酸（分析純） 廣東汕頭市西隴化工廠；過氧化氫（分析純） 廣州新港化工廠；各元素的標準儲備液（分析純） 國藥集團化學試劑有限公司；蘇丹-Ⅲ（分析純） 北京欣經(jīng)科生物技術(shù)有限公司；硝酸（分析純） 北京化工廠。

1.2儀器與設備

7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國Agilent公司；Mara 240/50微波消解儀 美國CEM公司；FC2K礱谷機日本大竹制作所；VP-32碾米機 日本山本公司；LM-3100高速萬能粉碎機 北京波通瑞華科學儀器有限公司；K-Alpha型X射線光電子能譜儀 美國Thermo Fisher Scienticfic公司。

1.3方法

1.3.1樣品預處理

挑出樣品中的石子、雜草等，將稻谷先用出糙機去稻殼，將糙米用117 mm×20 mm分樣篩進行篩選，除去未成熟粒，得到凈糙米，將糙米用碾米機參照GB/T 1354—1986《大米》[17]碾白，分別收集預測的特等米、標一米、標二米、標三米共4個等級。

不同加工精度等級的判定：參照GB/T 5502—2008《糧油檢驗：米類加工精度檢驗》[18]利用大米各不同組織成分對各染色基團分子的親和力不同，經(jīng)染色處理后，米粒各組織呈現(xiàn)不同顏色，從而判定大米加工精度。將確定的4個不同等級的大米樣品經(jīng)超細粉碎機粉碎后裝入自封袋中備用。

1.3.2水分含量測定

參考GB/T 5497—1985《糧食、油料檢驗：水分測定法》[19]105℃恒重法。

1.3.3元素含量測定

稱取0.15 g大米粉，置于消化管中，加入質(zhì)量分數(shù)65%濃硝酸6 mL和質(zhì)量分數(shù)37%鹽酸3 mL，放入微波消解儀中進行消解。消解后得到澄清透明的溶液，用去離子水（大于18.2 MΩ·cm）洗出樣品，定容到100 mL，用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定樣品中Na、Mg、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Sr、Mo和Sn 17種元素的含量。

實驗過程中每個樣品重復測定3次，用外標法進行定量分析，標準樣品采用美國Agilent公司的環(huán)境標樣。用內(nèi)標法保證儀器的穩(wěn)定性，Ge、In和Bi是所選擇的內(nèi)標，當內(nèi)標元素的相對標準偏差大于5%，重新測定樣品。

1.3.4 XPS分析

將龍粳40糙米穎果從中部剖開，將其一半用導電銀膠黏在樣品臺上，用XPS儀針對龍粳40糙米斷面的4個點：大米表面（米糠層）、近表面（外胚層）、近中部、米中部進行能譜分析（圖1）。測試參數(shù)為：分析室真空度1.0×10-8Mbar；X射線束6 mA；掃描步長0.1 eV；樣品傾角0°；樣品與探針間的角度33°；掃描面積400μm（長軸）。對樣品進行分析，測定Na、Ca、K和Fe元素的相對含量（以原子百分比，即At.%表示）。

圖1 X射線光電子能譜儀測試部位Fig.1 The parts of rice grain detected by X-ray photoelectron spectrometer

1.4數(shù)據(jù)分析

用SPSS 20.0軟件對電感耦合等離子體質(zhì)譜測得17種元素含量數(shù)據(jù)進行單因素方差分析，根據(jù)方差分析結(jié)果判斷元素在不同加工精度間的顯著性并建立表格；通過計算前后不同加工精度元素含量差值與前一精度元素含量的比值計算出元素損失率并建立表格；用Origin 8.0對XPS儀檢測出的原始數(shù)據(jù)分析并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1不同加工精度大米中礦物元素含量差異分析

檢測龍粳40 5個等級的大米樣品中Na、Mg、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Sr、Mo、Sn 17種營養(yǎng)元素含量，其中Sn元素含量均在龍粳40 5個等級的大米樣品中的含量低于檢測限，不予分析。龍粳40 5個等級大米樣品中礦物元素含量如表1所示，對不同加工精度的大米樣品中礦物元素含量進行方差分析。結(jié)果顯示，龍粳40大米樣品中Na、Mg、K、Ca、Fe 5種元素平均含量最高，Se元素含量最低，Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Rb和Sr的含量在不同加工精度間存在極顯著差異（P＜0.01），元素V、Fe、Mo不同加工精度間存在顯著差異（P＜0.05），元素Ni、Se的含量在不同加工精度間差異不顯著（P＞0.05）。以上研究表明，在一系列加工過程中，營養(yǎng)元素將不同程度地流失，大量元素Na、Mg、K、Ca損失最嚴重，微量元素中Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Rb和Sr損失較為嚴重。

表1 大米不同加工精度礦物元素含量Table 1 The contents of mineral elements in rice grains from different processing levelsμg/g

表2 大米加工過程不同元素的碾磨損失率Table 2 The loss rates of different elements during rice processing%

為比較和分析稻谷在加工過程中元素損失規(guī)律，通過計算前后不同精度元素含量差值與前一精度元素含量的比值計算出上述Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Rb和Sr 11種存在極顯著差異（P＜0.01）元素的損失率（表2）。結(jié)果表明，不同的加工等級導致的11種元素的損失率明顯不同，糙米碾磨成標三米比精米各等級之間碾磨元素多損失約10%～60%，并且大量元素Na、Mg、K、Ca在精米各等級之間碾磨元素損失率比微量元素在精米各等級之間碾磨元素損失率高，這是由于大量元素在大米不同部位的含量相對較高；同樣的加工過程導致的11種元素的損失率隨元素而異，這是由于各元素在稻谷中的分布不一致的原因。

2.2水稻籽粒不同部位XPS全元素分析

圖2 大米表面（A）、近表面（B）、近中部（C）、中部（D）元素譜圖Fig.2 Elements spectra of the surface (A), near the surface(B), near the core (C) and in the core (D) of rice grains

由XPS全元素掃描譜圖（圖2），可以看出不同部位的掃描區(qū)域內(nèi)元素信息，在圖2A、B中除含有C、O、N外還出現(xiàn)了K、Ca、Na、Fe 4種大量元素的峰位置，圖2C中除含有C、O、N外只出現(xiàn)了Fe元素的峰位置，圖2D中只檢測到C、O、N 3種元素。由于XPS儀只能檢測到含量大于1μg/g的元素，因此掃描譜圖出現(xiàn)在龍粳40糙米樣品中含量相對較高的C、O、N、K、Ca、Na和Fe 7種元素中。

表3 大米不同部位元素相對含量Table 3 Contents of nutritional elements in different parts of rice grains%

從表3可以看出，K、Ca、Na、Fe 4 種礦質(zhì)元素在水稻籽粒不同部位的相對含量有明顯差異，穎果表面和近表面4 種礦質(zhì)元素相對含量較高，近中部和米中部相對含量較低，這說明在穎果中不同礦質(zhì)營養(yǎng)元素主要富集在糙米籽粒的最外層（主要是糠層和外胚乳層）。而C、O、N 3 種元素的相對含量在近中部和米中部較高，這是因為在近中部和米中部是大米的胚乳部分，而胚乳部分的主要成分為碳水化合物。以上研究表明，元素在水稻籽粒中分布不均勻，糙米在經(jīng)過碾磨加工后會損失大量的K、Ca、Na等元素。

3 結(jié)論與討論

單因素方差分析結(jié)果顯示，不同加工等級大米中營養(yǎng)元素組成不發(fā)生變化，但營養(yǎng)元素含量特征是不同的。XPS分析結(jié)果表明，稻谷中元素不是均勻分布，且各個部位含量差異較大，其中穎果表面和近表面元素含量較高，近中部和穎果中部含量較低；對穎果（糙米）來說，在外層的糊粉層中元素含量要比其他部位高得多。糊粉層是胚乳的表層細胞停止分裂后轉(zhuǎn)化而來的[20]，進入穎果的灌漿物質(zhì)必須首先經(jīng)過糊粉層后才能進入內(nèi)胚乳[21]。陳義芳[22]、陳剛[23]等用X射線顯微分析法測定了穎果中礦質(zhì)元素的分布，結(jié)果表明糊粉層細胞中富集P、K、Ca、Mg等礦質(zhì)元素，主要存在于植酸鈣鎂顆粒（糊粉粒）中。這與本實驗結(jié)果相似。稻米加工成為精米除留存碳水化合物外元素將不同程度地流失，且加工精度高，損失越大，Liu Kunlun等[24]研究了隨著大米研磨精度的變化Se的損失情況，指出隨著研磨精度從2.71%～17.96%，Se的損失從6.51%增加到34.28%；鄧勇軍等[25]研究了稻谷在加工過程中的一些礦質(zhì)元素的損失，結(jié)果指出：稻谷中在加工過程中Mn、Cu、Zn、Fe和Ca等微量元素流失嚴重；各種不同的元素的損失率也是不同的。有研究認為導致大米微量元素損失有2個主要原因：分別是在碾磨過程中的機械碾磨和煮飯前用水淘洗，這在本研究中也有體現(xiàn)。因此市場不可過度追求大米外觀品質(zhì)，應適度加工，改進大米的加工過程，盡量減少營養(yǎng)元素的流失這對于有效地利用稻谷的營養(yǎng)元素具有重要意義。

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Relationship between Nutrient Element Distribution and Processing Degree of Rice

QIAN Lili, SONG Chunlei, LI Zhijiang, ZHANG Dongjie*
(College of Food Science, Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing 163319, China)

This study was performed to examine the distribution profiles of nutrient elements in rice. Rice grains of the cultivar Longjing 40 were processed to different grades according to the staining method in the Chinese national standard GB/T 5502—2008. A total of 17 kinds of nutrient elements in rice with different processing levels were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and quantitative analysis of the elements on the surface, near the surface, near the core, and in the core of rice caryopsis was conducted by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the contents of 11 kinds of elements including Na, Mg, Al, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Mo, Cs and Ba differed significantly in different grades of rice (P＜ 0.01), and their loss rates varied across grades. The contents of Na, K, Ca and Fe were different in different parts of rice grain, and their contents were higher on the surface than near the core and in the core of rice caryopsis. On the other hand, the distribution of nutrient elements in the caryopsis was not uniform, and rice processing may cause losses of the nutrient elements in different levels.

nutrient elements; rice; processing degree; X-ray photoelectron spectrometer (XPS)

TS212.2

A

1002-6630（2015）12-0129-04

10.7506/spkx1002-6630-201512024

2014-11-01

黑龍江省高等學校科技創(chuàng)新團隊建設計劃項目（2014TD006）；

黑龍江省應用技術(shù)研究與開發(fā)計劃項目（GA14B104）；黑龍江省墾區(qū)科研項目（HKN125B-13-01）

錢麗麗（1979—），女，副教授，博士研究生，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品原產(chǎn)地保護。E-mail：qianlili286@163.com

*通信作者：張東杰（1966—），男，教授，博士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品加工與安全。E-mail：byndzdj@126.com