聶西度，符 靚*，唐莉娟，黃建華

（1.湖南工學院材料與化學工程學院，湖南 衡陽 421002；2.長江師范學院化學化工學院，重慶 涪陵 408100；3.桂林市公安局刑偵支隊，廣西 桂林 541213；4.湖南中醫(yī)藥大學藥學院，湖南 長沙 410208）

電感耦合等離子體質譜法測定黑小麥中多種元素

聶西度1，符 靚2,*，唐莉娟3，黃建華4

（1.湖南工學院材料與化學工程學院，湖南 衡陽 421002；2.長江師范學院化學化工學院，重慶 涪陵 408100；
3.桂林市公安局刑偵支隊，廣西 桂林 541213；4.湖南中醫(yī)藥大學藥學院，湖南 長沙 410208）

建立黑小麥中B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb元素的分析方法。以硝酸和雙氧水為混合試劑采用密閉微波消解法對黑小麥樣品進行消解后用電感耦合等離子體質譜法進行分析。利用動態(tài)反應池技術有效地消除了分析過程中的質譜干擾，選用Sc、Ge、Rh、Bi為內標元素校正基體效應和信號漂移。元素Mg、Al、K、Ca在0～10.00 mg/L線性范圍內線性關系良好，其余元素在0～50.00μg/L內線性關系良好，該方法測定黑小麥中18種元素的檢出限在3.04～17.38 ng/L之間，相對標準偏差為0.95%～12.50%，采用國家一級標準物質小麥（GBW 10011）驗證方法的準確度和精密度。黑小麥中B、Mg、K、Ca、Fe、Mn、Se含量遠高于普通小麥，而Na元素 明顯低于普通小麥。方法可用于黑小麥的質量控制和營養(yǎng)評價。

黑小麥；電感耦合等離子體質譜法；多種元素；動態(tài)反應池；基體效應

小麥是世界上最重要的糧食作物之一，其總產量及總貿易額均居糧食作物之首[1]。黑小麥是通過雜交和生物工程技術培育出來的特用型優(yōu)質小麥黑色作物，與普通小麥相比較，黑小麥具高營養(yǎng)、高滋補、高免疫之功能，且加工性能優(yōu)良，成為當今食品工業(yè)領域人們重點關注的熱點[2-4]。

人體所必需的微量元素主來源于食物，是構成細胞或體液、維持機體特殊生理功能酶系的特定生理成分或激活劑，對于維持人體的生長發(fā)育、新陳代謝、生理生化反應、遺傳以及能量轉換等方面有著極其重要的作用[5]。作為一種主要糧食作物，黑小麥中微量元素含量的高低，直接關系著產品的品質，影響人們的身體健康。因此，迫切需要建立快速準確的高靈敏度檢測手段對其進行分析。

近年來，電感耦合等離子體質譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法在無機元素的痕量分析上得到迅速發(fā)展，其可測定的元素涵蓋了元素周期表中的絕大部分，具有靈敏度高、樣品制備和進樣技術簡單、質量掃描速度快、運行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小等優(yōu)點，應用十分廣泛[6-10]。劉虎生[11-13]、劉明[14]等采用ICP-MS法對小麥粉中超痕量稀土元素展開了系統(tǒng)研究，填補了我國國家標準樣品中無稀土元素分量值的空白；Cakmak等[15]應用激光剝蝕（laser ablation，LA）-ICP-MS法對強化加鋅小麥中的鋅以及土壤中的鋅進行了測定；王云霞等[16]采用LA-ICP-MS技術對小麥成熟籽粒中鋅的空間分布進行了定量分析，并與酸消解溶液霧化進樣ICP-MS法進行了對照實驗，證實了分析方法的可靠性；張黛靜等[17]采用ICP-MS-ICP-原子發(fā)射光譜系統(tǒng)和離體穗培養(yǎng)方法，準確測定了灌漿期不同濃度Cu、Cd處理對小麥籽粒營養(yǎng)元素及重金屬元素含量的影響，有關黑小麥中無機元素的分析目前尚未見報道。本實驗采用ICP-MS法測定黑小麥中B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb元素，應用動態(tài)反應池（dynamic reaction cell，DRC）技術有效地消除了復雜多原子離子質譜干擾，選用Rh為內標元素校正了基體效應和信號漂移，實現(xiàn)了黑小麥中多種元素的快速準確分析。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb單元素標準溶液（10μg/mL，使用時根據(jù)實驗要求用2%硝酸-高純水（V/V）（以濃硝酸為基準）為介質稀釋），Mg、In、Ba、Ce、U調諧溶液 美國Perkin Elmer公司；Sc、Ge、Rh、Bi單元素標準溶液（10μg/mL，使用時用2%硝酸-高純水（V/V）為介質稀釋成1.0μg/mL混合內標溶液）、國家一級標準物質小麥（GBW 10011） 國家標準物質研究中心；硝酸、雙氧水（均為優(yōu)級純）；實驗用水為超純水，電阻率為18.25 MΩ·cm；所有器皿采用體積分數(shù)20%硝酸浸泡過夜后用超純水沖洗干凈。

1.2儀器與設備

ELAN DRCeICP-MS儀 美國Perkin Elmer公司；MARS-X微波消解系統(tǒng) 美國CEM公司；Milli-Q超純水機 美國Millipore公司。

1.3方法

1.3.1 ICP-MS條件

通過ICP-MS儀的Tuning和Optimize功能，采用Mg、In、Ba、Ce、U調諧溶液對儀器進行最佳化調諧，得到氧化物和雙電荷產率最低（24Mg＞50 000、115In＞250 000、238U＞20 000）、靈敏度最高（CeO+/ Ce+＜3%、Ba++/Ba+＜3%）的最優(yōu)化ICP-MS工作參數(shù)，見表1。

表1 ICP-MS儀器的操作條件及參數(shù)Table 1 Operation parameters of ICP-MS

1.3.2 微波消解條件

準確稱取0.100 0 g粉狀黑小麥樣品于消解罐內，用少量水潤濕后依次加入2 mL硝酸、1 mL雙氧水，靜置30 min后放入微波消解系統(tǒng)內進行消解，微波消解采用升溫控制模式，工作參數(shù)見表2。消解完畢后，低溫趕酸處理，冷卻至室溫后轉入100 mL容量瓶中，用超純水定容待測，同時制備空白樣品。

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion program

2 結果與分析

2.1背景分析

圖1 待測元素在1%雙氧水和22%硝酸溶液的背景分析Fig.1 The contents of the background in 1%H2O2and 2%HNO3

黑小麥中有機基質含量高，而硝酸和雙氧水均能較好地消解有機基質，并且硝酸還是良好的微波吸收體，但單獨采用硝酸消解時發(fā)現(xiàn)樣品消解不徹底，在消解液中殘存有少量殘渣，而通過加入雙氧水則可有效促進其殘渣徹底消解。實驗選擇硝酸和雙氧水為混合試劑消解樣品。

分別對體積分數(shù)1%雙氧水和體積分數(shù)2%硝酸溶液進行分析，通過測定各待測元素的質譜信號強度（counts per second，CPS）來考察本實驗過程中儀器背景和試劑空白所存在的本底污染，結果見圖1。各元素在體積分數(shù)1%雙氧水中的CPS值遠小于在體積分數(shù)2%硝酸溶液中CPS值，表明在體積分數(shù)1%雙氧水中所含各待測元素的本底值遠低于體積分數(shù)2%硝酸溶液，而本實驗樣品中各待測元素的質量濃度遠大于由體積分數(shù)2%硝酸溶液所帶入的本底質量濃度，因此，由體積分數(shù)1%雙氧水和體積分數(shù)2%硝酸溶液所帶入的本底污染與樣品中各待測元素的質量濃度相比較均可忽略不計。

2.2干擾及校正

實驗所測元素大多數(shù)處于輕質量元素和中質量元素，在質譜分析過程中易形成復雜的多原子離子質譜干擾，其中K、Ca、Cr、Fe、Se元素存在嚴重的質譜干擾，校正質譜干擾的方法主要有數(shù)學公式校正法、高分辨質譜分析法和碰撞反應池技術[18-21]。本實驗采用DRC技術，通過向池內引入CH4來校正質譜干擾，考察1μg/L混合標準溶液在采用DRC技術前后背景等效濃度（background equivalent concentration，BEC）、檢出限以及相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）的變化情況，結果見表3。DRC技術的使用，降低了待測元素BEC和檢出限，提高了測量精密度，較好地校正了質譜干擾。其余待測元素B、Na、Mg、Al、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb質譜干擾輕微，可忽略不計，均選擇標準模式進行測定。

表3 主要質譜干擾及DRC參數(shù)Table 3 Main mass spectral interferences and optimum parameters of DRC

黑小麥的主組成為有機介質，經(jīng)硝酸和雙氧水為混合試劑采用密閉微波消解后，樣品中的有機介質已破壞完全，基體組成復雜?？疾旎|對待測元素分析信號的影響，結果表明，本實驗過程中的基體效應不明顯，但考慮到內標元素能有效地校正分析信號的漂移，對分析信號具有顯著的補償作用[22-24]，本實驗采用內標元素Sc、Ge、Rh、Bi有效地維持待測元素分析信號的穩(wěn)定性。

2.3標準曲線及檢出限

將待測元素標準溶液配制成0.00、1.00、2.00、5.00、10.00 mg/L Mg、Al、K、Ca系列標準工作溶液和0.00、5.00、10.00、20.00、50.00μg/L系列標準工作溶液，采用本法測定，并以各待測元素信號強度及標準溶液質量濃度的關系做標準曲線并進行線性回歸分析，所得各標準曲線方程的線性相關系數(shù)不小于0.999 5。取空白溶液進行11次測定，以3倍標準偏差進行計算，得到各待測元素的儀器檢出限，18個元素的儀器檢出限在3.04～17.38 ng/L之間，結果見表4。

表4 元素的線性相關系數(shù)和檢出限Table 4 Linear correlation coefficients and limits of detection of 18 elements

2.4樣品分析

表5 樣品的分析結果（ =6）Table 5 Analytical results of samples ( = 6)

采用國家標準物質小麥（GBW 10011）驗證方法的準確度和精密度，平行測定小麥標準物質6次，結果見表5。各元素的測定值與元素所提供的參考值基本一致，表明方法的準確度良好，除元素Co以外，其余所有元素的RSD均低于6.26%，表明方法具有較高的精密度。

采用本法分別對2個黑小麥中的18種元素平行測定6次。黑小麥中與人體健康和生命有關的必需元素Ca、Mg、K、B、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se的含量均顯著高于普通小麥（GBW 10011），而人體必需的常量元素Na則明顯低于普通小麥，黑小麥屬于典型的高K低Na糧食作物；黑小麥中元素Al的含量與普通小麥相差不大，Al不是人體必需的微量元素，也無直接的毒性效應，但有研究表明，Al在人體中含量較多時，就會對人體產生危害[25]；黑小麥中的重金屬元素Cd和Pb含量極低。分析結果表明，黑小麥是一種營養(yǎng)價值高、食用安全可靠的極佳糧食作物。

3 結 論

本實驗應用微波消解-ICP-MS法測定黑小麥中B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb 18種無機元素。由于儀器背景和試劑空白所存在的本底污染可以忽略不計，采用DRC技術消除測定過程中的質譜干擾，提高分析結果的準確性。該方法能同時測定黑小麥中人體必需元素、有益元素及重金屬元素，是一種簡單、快速、有效的分析方法。通過對黑小麥中多種元素的分析，一方面可準確了解黑小麥中元素的組成及含量分布，另一方面可以掌握黑小麥中重金屬元素的潛在危害水平。本研究結果對于正確了解黑小麥的營養(yǎng)價值及其實用安全性具有十分重要的參考意義。

[1]馬麗,康潔. 2個小麥新品種生理生化特性的研究[J].中國農學通報, 2012, 28(12): 39-43.

[2] AGIL R, HOSSEINIAN F. Determination of water-extractable polysaccharides in triticale bran[J]. Journal of Food Composition and Analysis, 2014, 34(1): 12-17.

[3] RAKHA A, AMAN P, ANDERSSON R. Dietary fiber in triticale grain: variation in content, composition, and molecular weight distribution of extractable components[J]. Journal of Cereal Science, 2011, 54(3): 324-331.

[4] ESTRADA-CAMPUZANO G, SLAFER G A, MIRALLES D J. Differences in yield, biomass a nd their components between triticale and wheat grown under contrasting water and nitrogen environments[J]. Field Crops Research, 2012, 128: 167-179.

[5]聶西度.碰撞/反應池-電感耦合等離子體質譜在食品分析中的研究[D].長沙:中南大學, 2013: 28.

[6] SANZ-MEDELl A, MONTES-BAYON M, BETTMER J, et al. ICPMS for absolute quantification of proteins for heteroatomtagged, targeted proteomics[J]. Trends in Analytical Chemistry, 2012, 40: 52-63.

[7] VERBOKET P E, BOROVINSKAYA O, MEYER N, et al. A new microfluidics-based droplet dispenser for ICP-MS[J]. Analytical Chemistry, 2014, 86(12): 6012-6018.

[8]劉虎生,邵宏翔.電感耦合等離子體質譜技術與應用[M].北京:化學工業(yè)出版社, 2005: 176-280.

[9]張萍,謝華林,劉宏偉,等. ORS-ICP-MS測定食用植物油中的多種微量元素[J].中國糧油學報, 2014, 29(7): 108-111.

[10] NOOKABKAEW S, RANGKADILOK N, MAHIDOL C, et al. Determination of arsenic species in rice from thailand and other asian countries using simple extraction and HPLC-ICP-MS analysis[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61(28): 6991-6998.

[11]劉虎生,王耐芬,劉明,等. ICP-MS法對國標小麥粉中15種稀土元素的定值研究[J].環(huán)境化學, 1997, 16(2): 98-102.

[12]劉虎生,王耐芬,王小燕,等. ICP-MS法檢驗小麥粉標物中超痕量級鑭、釤和釔的均勻性[J].分析試驗室, 2000, 19(2): 71-73.

[13]劉虎生,王小燕,王耐芬. ICP-MS法對人發(fā)和小麥粉中ng/g量級稀土元素的穩(wěn)定性檢驗[J].理化檢驗:化學分冊, 2001, 37(8): 376.

[14]劉明,劉虎生.微波溶樣ICP-MS法測定小麥的粒,莖,穗和葉中15種痕量稀土元素[J].質譜學報, 1998, 19(3): 1-5.

[15] CAKMAK I, KALAYCI M, KAYA Y, et al. Biofortification and localization of zinc in wheat grain[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2010, 58(16): 9092-9102.

[16]王云霞,楊連新.激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)定量分析小麥籽粒鋅元素的空間分布[J].南京農業(yè)大學學報, 2011, 34(2): 18-22.

[17]張黛靜,姜麗娜,張志娟,等. ICP-MS/ICP-AES測定小麥穗離體培養(yǎng)籽粒營養(yǎng)元素及重金屬含量[J].光譜學與光譜分析, 2011, 31(7): 1935-1938.

[18] DOUGLAS D J. Some current perspectives on ICP-MS[J]. Canadian Journal of Spectroscopy, 1989, 34(2): 38-49.

[19] BRADSHAW N, HALL E F H, SANDERSON N E. Communication. Inductively coupled plasma as an ion source for high resolution mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1989, 4(8): 801-803.

[20]聶西度,謝華林.高分辨電感耦合等離子體質譜法測定食品膨松劑中的雜質元素[J].食品科學, 2013, 34(2): 155-158.

[21]王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例[M].北京:化學工業(yè)出版社, 2005: 258-266.

[22] SUCHAROV? J. Optimisation of DRC ICP-MS for determining selenium in plants[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, 26(9): 1756-1762.

[23] VASSILEVA E, HOENIG M. Determination of the total and extractable mass fractions of cadmium and lead in mineral feed by using isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2011, 701(1): 37-44.

[24] NARDI E P, EVANGELISTA F S, TOMEN L, et al. The use of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for the determination of toxic and essential elements in different types of food samples[J]. Food Chemistry, 2009, 112(3): 727-732.

[25]關躍琳,娜仁高娃,張海燕.食品中鋁的測定方法及鋁對人體健康影響的探討[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2012, 22(2): 221-222.

Determination of Multi-Elements in Triticale by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

NIE Xidu1, FU Liang2,*, TANG Lijuan3, HUANG Jianhua4

(1. College of Materials and Chemistry Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Fuling 408100, China; 3. Criminal Investigation Department, Guilin Public Security Bureau, Guilin 541213, China; 4. College of Pharmacy, Hunan University of Chinese Medicine, Changsha 410208, China)

A method for simultaneous and quantitative determination of 18 elements including B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Cd and Pb in triticale was established. Samples were digested by using a mixture of HNO3and H2O2in a closed-vessel microwave system, and the 18 elements in the test solution were then detected by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The mass spectral interferences caused by polyatomic ions were corrected by dynamic reaction cell (DRC). Sc, Ge, Rh and Bi were used as internal standard elements to correct the matrix effect and signal drift. The linear ranges of Mg, Al, K and Ca were 0-10.00 mg/L, whereas those of the other elements were 0-50.00μg/L. The limits of detection (LODs) of the 18 elements were in the range of 3.04-17.38 ng/L with relative standard deviations (RSDs) between 0.95%and 12.50%. The accuracy and precision of this method were confirmed by reference standard material (GBW 10011, wheat). The contents of B, Mg, K, Ca, Fe, Mn and Se in triticale were obviously higher than those in normal wheat, while the content of Na in triticale was lower than that in normal wheat. The technique presented in this study is useful for the quality control and nutritional evaluation of triticale.

triticale; inductively coupled plasma mass spectrometry; multi-elements; dynamic reaction cell; matrix effect

O657.63

A

1002-6630（2015）12-0125-04

10.7506/spkx1002-6630-201512023

2014-10-24

重慶市教委重點科研項目（KJ1401209）；湖南省教育廳重點科研項目（14A035）；湖南省重點學科建設項目（湘教發(fā)[2011]76號）

聶西度（1964—），男，教授，博士，主要從事無機質譜分析方法研究與應用。E-mail：nxd1922@vip.sina.com

*通信作者：符靚（1987—），女，講師，博士，主要從事食品分析方法研究與應用。E-mail：fuliang@vip.163.com