莊建全，紀(jì)艷娟，林 剛，郭 鵬

中國石化江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院 (江蘇 揚(yáng)州 225009)

油田采出水COD快速檢測方法研究

莊建全，紀(jì)艷娟，林 剛，郭 鵬

中國石化江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院 (江蘇 揚(yáng)州 225009)

化學(xué)需氧量(COD)指標(biāo)對油田采出水處理及排放具有重要的指導(dǎo)意義。目前COD測試方法主要采用重鉻酸鉀氧化法，該方法測試周期長，所用試劑對水體有二次污染，并且僅適應(yīng)于氯離子濃度＜1 000mg/L的水樣。而油田采出水氯離子濃度從幾百到上萬不等，高氯離子濃度會對測試結(jié)果有一定影響。利用有機(jī)物在特定紫外光波段吸光度具有最大值的特點(diǎn)，對油田污水樣在紫外光波段進(jìn)行掃描，找出最大吸光度的波長。而該波長下吸光度的不同，反應(yīng)水體COD的大小，這種方法具有快速高效的特點(diǎn)，適合現(xiàn)場快速了解水樣COD情況，并且避免了油田采出水的高氯離子濃度對測試結(jié)果的影響。結(jié)果表明，該方法與重鉻酸鉀氧化法相比，可縮短97%檢測時間，相對誤差在6%以內(nèi)。

化學(xué)需氧量;分光光度法;油田采出水

COD全稱化學(xué)需氧量，是利用化學(xué)氧化劑(如重鉻酸鉀、高錳酸鉀)將水中可氧化物質(zhì)氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機(jī)物。因此，COD又往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量越大，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重［1］。隨著生化水處理技術(shù)在油田含油污水處理中的廣泛應(yīng)用，COD已成為判定油田采出水可生化性及生化處理效果的一個重要指標(biāo)。

GB 11914-1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》采用重鉻酸鉀法［2］測定水樣中的CODCr值。但該方法消解時間長(需2h)，并且僅適應(yīng)于氯離子濃度＜1 000mg/L的水樣。而對于中國石化江蘇油田分公司(以下簡稱江蘇油田)生產(chǎn)區(qū)采出水，氯離子含量從幾百到上萬不等。采用GB 11914-1989法，測試結(jié)果可靠性差。而目前一些針對高氯污水的測定方法，大多采用硫酸汞掩蔽法，但對于氯離子質(zhì)量濃度高于2 000mg/L，COD低于250mg/L的水樣此法不再適用。

紫外光法［3］測量水樣COD主要是由于水中的污染物主要是有機(jī)物，用紫外光法主要是測量水中有機(jī)物對特定波長的吸光度，經(jīng)過大量的實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)物在紫外區(qū)有最大吸收值，因此可以測定此波長處的吸光度值來反推有機(jī)物的量［4-5］。

油田污水COD的主要貢獻(xiàn)物為有機(jī)物，從不同物質(zhì)對光的吸收率不同的角度出發(fā)，找出不同水質(zhì)條件下COD與吸光度的關(guān)系。從而避免氯離子的影響。以期達(dá)到快速、高效測定水樣COD的目的。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要儀器試劑

該實(shí)驗采用的主要儀器試劑有:DR5000分光光度計;1cm比色皿;蒸餾水;鄰苯二甲酸氫鉀，分析純;江蘇油田某聯(lián)合站水樣。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)液配置

化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)母液配置:COD值5 000mg/L。

將鄰苯二甲酸氫鉀在105～110℃下干燥至恒重后，稱取2.127 4g鄰苯二甲酸氫鉀溶于250mL水中，轉(zhuǎn)移此溶液于500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液在2～8℃下貯存，或在定容前加入約10mL硫酸溶液，常溫貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)使用液配置:COD分別為10、20、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000mg/L。

分別量取 1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mLCOD標(biāo)準(zhǔn)母液加入到500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液在2～8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

1.2.2 化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)液測試

取相應(yīng)濃度COD標(biāo)準(zhǔn)液適量至1cm比色皿中，將比色皿放入DR5000分光光度計中。在紫外光190～400nm波段對標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行掃描，確定吸收波峰出的吸收波長。觀察在該波長下，COD與吸光度的關(guān)系。

1.2.3 油田污水樣測試

取江蘇油田某聯(lián)合站不同濃度COD水樣按照1.2.2方法進(jìn)行波長掃描，確定COD與某波長下吸光度關(guān)系。根據(jù)該關(guān)系，測定聯(lián)合站未知COD水樣的吸光度反推該水樣COD。該站污水水性分析結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出該水樣氯離子濃度為6 518.9mg/L，遠(yuǎn)大于2 000mg/L。

表1 水樣水性分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)液COD與吸光度關(guān)系探討

按1.2.2節(jié)方法對COD標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行吸光度測試，圖1為不同COD標(biāo)準(zhǔn)液濃度在紫外光波長190～400nm區(qū)間吸光度的變化情況。

從圖2中可以看出，在波長280nm時，COD標(biāo)準(zhǔn)液濃度與吸光度具有很好的線性相關(guān)性，回歸的關(guān)系曲線為，y=0.005 3x+0.000 7，R2=0.999 7。

圖1 不同COD標(biāo)準(zhǔn)液濃度下波長與吸光度的關(guān)系

圖2 波長280nm時COD標(biāo)準(zhǔn)液濃度與吸光度關(guān)系

從圖1中可以看出，不同COD標(biāo)準(zhǔn)液濃度下，波長在280nm吸光度達(dá)到一個波峰。這說明COD標(biāo)準(zhǔn)液在紫外線波長區(qū)間具有一處穩(wěn)定的吸收波長，該波長為280nm。將波長280nm處COD標(biāo)準(zhǔn)液吸光度回歸如圖2所示。

因此，從波長掃描來看，在波長280nm處，COD標(biāo)準(zhǔn)液具有穩(wěn)定的吸收波峰，且與吸光度在一定范圍內(nèi)具有很好的相關(guān)性，這樣采用紫外光吸光度快速反推水樣COD具有了可能性。

表2為采用GB 11914-1989法和快速測試法測定采用鄰苯二甲酸氫鉀配置的COD溶液結(jié)果。從表2中可以看出，對于鄰苯二甲酸氫鉀配置的COD溶液，GB 11914-1989法COD檢出限為30mg/L，低于該濃度不適宜采用GB 11914-1989法。而快速法理論可檢測大于0mg/L以上的COD濃度。采用快速測試法與GB 11914-1989法相比具有較小的實(shí)驗誤差，并且誤差在合理范圍內(nèi)。

表2 不同方法測試鄰苯二甲酸氫鉀配置的COD溶液結(jié)果

2.2 油田污水樣結(jié)果測試

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

按2.1節(jié)對COD標(biāo)準(zhǔn)液與吸光度關(guān)系探討，推理油田污水樣COD與吸光度之間可能存在相應(yīng)的線性關(guān)系。取樣江蘇油田某聯(lián)合站不同COD污水對其進(jìn)行波長掃描，如圖3所示。

圖3 不同COD濃度油田污水下波長與吸光度關(guān)系

從圖3中可以看出，該聯(lián)合站污水在波長225nm處具有穩(wěn)定的吸收波峰，將此波長處的COD與吸光度關(guān)系回歸得到圖4。

圖4 波長225nm油田污水COD與吸光度關(guān)系

從圖4可以看出，當(dāng)COD濃度為40～600mg/L時，其與吸光度在波長225nm處具有很好的線性相關(guān)性，回歸的線性關(guān)系曲線為，y=0.005 9x+0.001 1，R2=0.999 6。

因此，將此關(guān)系曲線作為該聯(lián)合站污水COD測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2.2 水樣測定

為驗證該測定方法穩(wěn)定性，多次取該聯(lián)合站水樣進(jìn)行COD濃度測定，表3為采用GB 11914-1989法和快速測定方法的對比結(jié)果。

表3 不同方法測試油田污水COD結(jié)果

從表3測試數(shù)據(jù)來看，快速檢測方法具有很好的穩(wěn)定性，與GB 11914-1989法相比有較好的重復(fù)性，相對偏差在合理范圍內(nèi)。

但是快速測試法因無需進(jìn)行消解，所以較GB 11914-1989法在測試工作量及時間上具有明顯優(yōu)勢，如表4所示。

表4 兩種方法測試時間對比

從表4可以看出，快速測試法時間短，工作量小，所需儀器設(shè)備簡單。為驗證方法適應(yīng)性，采用該方法對另外3座站點(diǎn)的水樣進(jìn)行測試，結(jié)果見表5。

從表5中可以看出，快速COD測試方法與GB 11914-1989法相比，能夠較好的反應(yīng)油田采出水的COD水平。適合在現(xiàn)場實(shí)時測試。

表5 不同站點(diǎn)COD測試結(jié)果對比

3 結(jié)論

1)油田采出水COD與吸光度在特定波長處呈線性關(guān)系，可根據(jù)這關(guān)系測定樣品COD數(shù)值。

2)快速測試方法與GB 11914-1989法相比，可節(jié)約測試時間97%以上。同時測試設(shè)備簡單，適合現(xiàn)場快速測試分析使用。

［1］GB 11914-1989水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法［S］.

［2］梁曉賢，馮霞.高氯廢水COD測定方法的進(jìn)展與評述［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41(8)：35-37.

［3］Vaillant S，Pouet M F，Thomas O.Basic handling of UV spectra for urban water quality monitoring［J］.Urban Water，2002，4(3)：273-281.

［4］Chevalier L R，Irwin C N，Craddock J N.Evaluation of inspectra UV analyzer for measuring conventional water and wastewater parameters［J］.Advances in Environment Research，2002，6(3)：369-375.

［5］Thomas O，El Khorassani H.TOC versus UV spectrophotometry for wastewater quality monitoring［J］.Talanta，1999，50(4)：743-749.

簡訊

巴陵石化大檢修推行五級HSE檢查

從大檢修啟動以來，每天到現(xiàn)場開展HSE督查，對于要求整改的相關(guān)問題，基本上沒有說情和拖延不改的情況，而且都是非常主動地整改，HSE意識較往年有了很大的改進(jìn)。2015年4月18日上午，巴陵石化岳陽城區(qū)片裝置大檢修現(xiàn)場，來自青島安工院的HSE項目經(jīng)理劉振超向記者介紹。

從2015年4月9日起，巴陵石化在岳陽城區(qū)片的32套裝置停車大檢修。該公司將HSE管理作為檢修的重中之重工作來抓。2015年4月7日，公司聘請的青島安工院8名HSE安全監(jiān)理人員提前進(jìn)場。2015年4月8日組織各項目負(fù)責(zé)人、乙方項目經(jīng)理、雙方HSE監(jiān)護(hù)人員共400人進(jìn)行安全環(huán)保知識培訓(xùn)，內(nèi)容包括起重吊裝作業(yè)、高空作業(yè)、動火作業(yè)、受限空間作業(yè)、臨時用電、腳手架等內(nèi)容，從法律法規(guī)要求、國家標(biāo)準(zhǔn)、總部要求進(jìn)行詳細(xì)的分析講解。

該公司檢修指揮部嚴(yán)格按照管理方案制定的安全目標(biāo)和管理措施抓落實(shí)。指揮長、副指揮長及檢修項目部全體成員深入重點(diǎn)關(guān)鍵項目檢修現(xiàn)場，進(jìn)行安全檢查與講評，并定期參加各主要裝置的檢修協(xié)調(diào)會，對存在的不規(guī)范作業(yè)和重大風(fēng)險源提出詳細(xì)的整改建議和考核意見。設(shè)備管理部、工程管理部以“管專業(yè)必須管安全，管項目必須管安全”為原則，明確了主要裝置、重點(diǎn)項目的安全、質(zhì)量、能效、信息傳遞、工程簽證與結(jié)算的定點(diǎn)聯(lián)系人。

該公司黨委要求各級黨組織根據(jù)大檢修實(shí)際，組織開展專題活動，與裝置檢修的“安全環(huán)保、質(zhì)量提升、成本控制、進(jìn)度落實(shí)”結(jié)合，切實(shí)落實(shí)黨員干部的“一崗雙責(zé)，黨政同責(zé)”。

該公司各有關(guān)事業(yè)部認(rèn)真落實(shí)培訓(xùn)與管理要求，組織承包商員工的入場三級安全教育。停車前，承包商全部完成健康體檢、出入證件、重要工器具的檢查貼簽工作。裝置停車嚴(yán)格執(zhí)行新修訂的《環(huán)境保護(hù)法》的要求，實(shí)現(xiàn)有序達(dá)標(biāo)排放，杜絕了臭氣泄漏污染。各裝置管理人員認(rèn)真抓好各類檢修的首次把關(guān)示范，嚴(yán)格票證管理，將裝置停工檢修交出表、動火作業(yè)分析票、臨時用電和腳手架的驗收及受限空間的氧含量分析工作放在首位。

巴陵石化大檢修全面鋪開以來，公司、事業(yè)部、車間、檢修項目部及班組的五級HSE檢查同步進(jìn)行。公司與事業(yè)部的檢修協(xié)調(diào)會的第一項議程，都是檢修安全環(huán)?，F(xiàn)場圖片講評。截至4月16日，共發(fā)現(xiàn)和整改了12項重大和74項細(xì)節(jié)問題。對重大問題和違章作業(yè)，各直屬單位都及時開出了違約罰單并予以公示通報，己清退不合格檢修人員4名，停工整頓兩個檢修項目。

(尉立崗 摘自http：//www.sinopecgroup.com 2015-04-22)

Chemical oxygen demand (COD)index has an importantguiding significance to the treatmentand disposal of oilfield produced water.Currently COD is detected mainly by using potassium dichromate oxidation method.Themethod has long test period，the used reagentswill produce secondary pollution to the water，and thismethod only adapts to the water sample in which themass concentration of chloride ion is lower than 1 000mg/L.In oilfield produced water，themass concentration of chloride ion is from hundreds to thousandsmilligram per liter，and high concentration of chloride ion will produce some effect of on test result.According to the characteristic of organic compound that there is amaximum absorbance in particular ultraviolet lightwave band，the wavelength of themaximum absorbance can be found by scanning oilfield water sample in the UV band，and it reflects the content of COD in the produced water.To use themethod can rapid ly detect the COD in oilfield produced water，and it overcomes the shortcoming of potassium dichromate oxidation method.The detection results show that，compared with potassium dichromate oxidation method，the method can shorten detection time by 97%，and relative error is less than 6%.

COD;spectrophotometry;oilfield produced water

學(xué)敏

2014-12-09

莊建全(1982-)，男，工程師，主要從事油田水處理工作。