劉新友，王學(xué)海，陳高升，陳玉香

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

Pt-Pd/CexZr1-xO/SiO2-Al2O3催化劑上丙烷催化氧化反應(yīng)研究

劉新友，王學(xué)海，陳高升，陳玉香

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

以蜂窩狀堇青石為載體，采用改性氧化鋁漿液涂覆載體，再負(fù)載活性組分Pt和Pd，制備了丙烷催化燃燒催化劑，優(yōu)化了催化劑制備工藝條件。研究表明：Si與CexZr1-xO的添加明顯提高了涂層的耐高溫性能，CexZr1-xO/SiO2-Al2O3涂層在高溫下保持了較高的比表面積；活性組分Pt和Pd在其表面分散均勻；本實(shí)驗(yàn)制備的催化劑在430 ℃和20 000 h-1空速條件下，對(duì)含丙烷廢氣的總烴去除率可以達(dá)到90%以上。

催化氧化；丙烷；改性；鈰鋯氧化物

揮發(fā)性有機(jī)廢氣（VOCs）是大氣中普遍存在的一類(lèi)污染物，對(duì)人體健康及人類(lèi)生存的環(huán)境有很大的危害。催化氧化技術(shù)由于具有操作溫度低、無(wú)二次污染、適應(yīng)性強(qiáng)、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，是歐美日等世界發(fā)達(dá)國(guó)家所普遍采用的廢氣治理技術(shù)。

催化氧化催化劑的載體一般為活性氧化鋁，但在高溫下活性氧化鋁晶型會(huì)由γ型轉(zhuǎn)變?yōu)棣男汀ⅵ刃秃挺列?，從而?dǎo)致催化劑比表面積減少，催化劑活性降低甚至失活。因此，提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性具有重要的意義。許多研究人員在催化劑的制備過(guò)程中，通過(guò)對(duì)氧化鋁改性來(lái)提高其高溫穩(wěn)定性。Horiuchi[1]等以異丙醇鋁和四乙氧基硅烷為原料，采用溶膠-凝膠和超臨界干燥制備SiO2改性的氧化鋁，1 200 ℃和1 300 ℃焙燒后，10%(wt)SiO2/A12O3的比表面積分別接近于150 m2/g和80 m2/g。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是SiO2主要分布在表面層抑制了氧化鋁的α相變；Beguin[2]的研究表明：將A12O3加入到Si(OC2H5)4溶液中浸漬，其中得到的Si質(zhì)量含量為3%的改性氧化鋁，經(jīng)1 220 ℃老化4 h后仍具有51 m2/g的比表面積，研究人員認(rèn)為SiOH通過(guò)取代A12O3表面AlOH而抑制了燒結(jié)。堿土金屬Ba2+、Sr2+、Ca2+等能穩(wěn)定活性氧化鋁的結(jié)構(gòu)。Rossignol[3]分別以Al(OC4H9)3為前驅(qū)物采用溶膠-凝膠法，以AlOOH或A12O3為前驅(qū)物，采用浸漬法制備了Ba、Mg、Pr、La和Ce穩(wěn)定的A12O3，結(jié)果表明，采用溶膠-凝膠法制備的Ba和Pr添加的A12O3具有較好的熱穩(wěn)定性，低于1 200 ℃時(shí)，添加Ba和Pr的Al2O3存在δ和θ相，1 200 ℃時(shí)，存在θ和α相。稀土元素La3+、Pr3+、Nd3+、Ce4+等都能穩(wěn)定氧化鋁的結(jié)構(gòu)，La的改性效果最佳。Ersoya[4]通過(guò)凝膠法制備的La2O3改性的A12O3即使在高溫焙燒后，其比表面積仍保持42 m2/g，原因是稀土離子半徑大和價(jià)態(tài)高會(huì)降低離子的移動(dòng)性，從而在高溫下能夠固定在氧化鋁的表面以阻止氧化鋁的燒結(jié)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑制備主要有兩個(gè)步驟，第一步首先對(duì)堇青石載體進(jìn)行預(yù)處理，再在載體表面負(fù)載改性的氧化鋁涂層；第二步是在涂層表面負(fù)載活性組分。具體的制備過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑涂層漿液制備及涂覆示意圖Fig.1 Diagram of catalyst coating slurry preparation and coating

涂層漿液是催化劑制備重要的環(huán)節(jié)，漿液制備方法為：按一定配比將硅酸鈉、鈰鋯氧化物、SB粉、鋁鹽、La和Ni的硝酸鹽等組分加入蒸餾水中進(jìn)行球磨，控制漿液pH值為8左右，粘度約為300～500 cP，漿液與載體的結(jié)合牢固強(qiáng)度良好。

本試驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表1所示。

表1 主要催化劑制備設(shè)備Table 1 Catalyst preparation equipment

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

在自制的催化劑小型評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行催化劑活性的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器為內(nèi)徑50 mm的不銹鋼圓筒。液態(tài)苯由蠕動(dòng)泵進(jìn)入蒸發(fā)器，并由氮?dú)鈹y帶進(jìn)入反應(yīng)器；丙烷則由空氣攜帶經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器進(jìn)出口設(shè)置采樣口，樣品采樣后由總烴分析儀和氣相色譜儀進(jìn)行濃度的分析。

1.3 催化劑性質(zhì)考察和樣品表征

粘度測(cè)定采用美國(guó)BROOKFIED DV-III型粘度測(cè)定儀，測(cè)定溫度為25 ℃（恒溫水浴），轉(zhuǎn)速為15轉(zhuǎn)/分鐘，轉(zhuǎn)子為L(zhǎng)V3。

粒度分析采用Winner2000Z型激光粒度分析儀，測(cè)量范圍為0.1～40μm，準(zhǔn)確度為D50，不確定度＜2%，測(cè)量方式為濕法超聲循環(huán)式，輸出結(jié)果包括平均粒度以及分布曲線。

透射電鏡（HRTEM）表征是在JEOL JEM-2100型（200 kV）高分辨電子顯微鏡上進(jìn)行的，最高分辨率為0.2 nm。首先樣品瓶中的樣品在乙醇保護(hù)下研磨后在室溫下超聲波分散約10 min左右，然后取少量的懸浮液滴幾滴到炭涂層的銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)干后，將微柵裝入側(cè)插式樣品架中，裝入電鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層漿液制備

以γ-Al2O3、SiO2和鈰鋯氧化物為主要成分，制備固含量為10%～40%的涂層漿液。其中Si：Al摩爾比為0.2～5。制備的涂層長(zhǎng)時(shí)間放置后性狀不發(fā)生改變，性質(zhì)穩(wěn)定。

表2 不同固含量漿液制備的涂層性質(zhì)Table 2 Properties of coating prepared by different solid content slurry

催化劑涂層上量和涂層與載體間的結(jié)合牢固度是催化劑的兩個(gè)重要性質(zhì)。涂層上量定義為載體在涂覆后增加的重量與原載體重量之間的比值；催化劑涂層與載體結(jié)合牢固度是通過(guò)涂層脫落率來(lái)考查，采用超聲震蕩的方式，震蕩介質(zhì)為去離子水，震蕩頻率為60 kHz，脫落率為震蕩前后重量減少量與震蕩前重量的比值。不同固含量漿液制備的涂層見(jiàn)表2。由表2可以看出，隨著漿液固含量的增加，涂覆上量也隨之增加，在固含量不大于30%的情況下，涂層脫落率一直低于0.35%，說(shuō)明載體與涂層結(jié)合牢固；當(dāng)漿液固含量大于35%以后，涂層脫落率迅速增加。因此，我們確定適宜的漿液固含量為30%。載體涂覆后，經(jīng)烘干和焙燒，各組分含量見(jiàn)表3。

表3 涂層組分配比表Table 3 Coating composition

2.2 涂層漿液性質(zhì)

液體在流動(dòng)時(shí)，在其分子間產(chǎn)生內(nèi)摩擦的性質(zhì)，稱為液體的黏性，黏性的大小用粘度表示，分為動(dòng)力粘度和運(yùn)動(dòng)粘度。本實(shí)驗(yàn)中考察的是漿液的動(dòng)力粘度，用粘度儀來(lái)進(jìn)行測(cè)定，單位為cP。

本配方漿液為非牛頓流體，在剪切乳化前后漿液的粘度性質(zhì)變化明顯。剪切乳化前的漿液靜置后會(huì)出現(xiàn)固相與液相分層的現(xiàn)象，無(wú)法進(jìn)行正常的涂層涂覆。漿液經(jīng)剪切后則變得均勻，并在涂覆過(guò)程中保持穩(wěn)定。

適宜的粘度是指在堇青石進(jìn)入漿液時(shí)，漿液能自行進(jìn)入孔道內(nèi)，并均勻的附著在載體表面。圖2為不同剪切時(shí)間所對(duì)應(yīng)的漿液粘度變化趨勢(shì)。

圖2 粘度及溫度隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖Fig.2 The effect of shearing time on the slurry viscosity and temperature

由圖2可以看出，隨著剪切時(shí)間的增加，漿液粘度和溫度都隨之升高。漿液粘度超過(guò)500 cP后，開(kāi)始出現(xiàn)涂覆困難情況；當(dāng)漿液粘度低于300 cP時(shí)，涂層上量較低。因此，漿液的合理粘度范圍確定為300～500 cP，初次制備漿液的剪切乳化時(shí)間為10 min。

漿液靜置超過(guò)12 h后，漿液的性質(zhì)就會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)需要再次進(jìn)行涂覆操作時(shí)，需要對(duì)漿液再次進(jìn)行剪切。

圖3、圖4和圖5分別是漿液在球磨前、剪切乳化前和剪切乳化后的粒度分布情況。

圖3中漿液的平均粒度為18.49 μm，圖4中漿液的平均粒度為7.95μm，圖5中漿液的平均粒度為4.74μm。由此可見(jiàn)，剪切后的漿液粒度明顯降低，同時(shí)，從圖中還可以看出，剪切乳化后的漿液粒徑分布更加集中，大粒徑粒子基本消失。

表4為不同焙燒溫度對(duì)涂層性質(zhì)的影響。由表4可以看出，焙燒溫度從500 ℃增加至800 ℃，涂層的比表面積變化很小，800 ℃焙燒后僅降低5.8%，孔容和孔徑的變化也很小，表明涂層具有良好的耐高溫性能。

2.4 活性組分

催化劑的活性金屬采用Pt和Pd，其中Pt、Pd的質(zhì)量比為2∶1，由表5可見(jiàn)，Pt和Pd含量為2.4 g/L為宜。

圖3 球磨前漿液粒度分布圖Fig.3 The particle size distribution of slurry before milling

圖4 球磨后漿液粒度分布圖Fig.4 The particle size distribution of slurry after milling

圖5 漿液剪切后粒度分布圖Fig.5 The particle size distribution of slurry after shearing

2.3 涂層耐高溫性能

表4 不同溫度焙燒后涂層性質(zhì)Table 4 Coating properties of different calcination temperature

表5 活性組分及催化性能Table 5 The active component and catalytic properties

2.5 TEM表征

為考察貴金屬在催化劑表面的分散狀況，對(duì)定型后催化劑樣品進(jìn)行了TEM表征，見(jiàn)圖6。從圖中可見(jiàn)，貴金屬分散較好，粒度大小在3～8 nm左右。

圖6 催化劑TEM圖Fig.6 TEM graph of catalyst

2.6 模擬氣體活性評(píng)價(jià)

以丙烷和苯（丙烷50%～80%(v)，其余為苯）的混合氣體作為原料進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著混合氣中丙烷含量的提高，丙烷去除率增加，但總烴去除率的變化不明顯。在入口溫度430 ℃條件下，丙烷去除率可達(dá)85%以上，總烴去除率達(dá)到90%以上。

3 結(jié) 論

采用新型配方和制備工藝制備的催化劑涂層具有良好的高溫穩(wěn)定性，Si、Ce和Zr等組分的添加，大幅度提高了涂層的耐高溫性能。

采用高速剪切處理技術(shù)提高了涂層液的分散和細(xì)化程度，使涂層上量明顯增加，有利于活性組分的分散。

本實(shí)驗(yàn)制備的催化劑對(duì)于處理含丙烷有機(jī)廢氣具有良好的處理效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。

表6 模擬氣體評(píng)價(jià)結(jié)果Table 6 Evaluation results of simulated gas

［1］ T. Horiuchi, T. Osaki, T. Suglyama, et al. Maintenance of large surface area of alumina heated at elevated temperatures above 1300 °C by preparing silica-containing pseudoboehmite aerogel[J]. Non-Cryst. Solids, 2001, 291: 187.

［2］ B. Beguin, E. Garbowski, M. Primet. Stabilization of alumina toward thermal sintering by silicon addition[J]. Catal, 1991, 127: 595.

［3］ S. Rossignol, C. Kappenstein. Effect of doping elements on the thermal stability of transition alumina[J].Int. J. Inorg. Mater., 2001, 3: 51.

［4］ B. Ersoya, V. Gunayb. Effects of La2O3addition on the thermal stability of γ-Al2O3gels[J]. Ceram. Int., 2004, 30: 163.

Study on Catalytic Oxidation of Propane Over Pt-Pd/CexZr1-xO/SiO2-Al2O3Catalyst

LIU Xin-you, WANG Xue-hai, CHEN Gao-sheng, CHEN Yu-xiang
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical, Lioaning Fushun 113001, China）

The catalyst for catalytic combustion of propane was prepared by supporting Pt-Pd on honeycomb-like cordierite with modified-Al2O3coating. The preparation conditions were optimized. The results show that the addition of Si and CexZr1-xO can improve the thermal stability of the catalyst coating. CexZr1-xO/SiO2-Al2O3coating has high specific surface area, and the active components can be evenly dispersed on the surface. Under the space velocity of 20 000 h-1and the inlet temperature of 430 ℃，the total hydrocarbon removal rate is more than 90% for VOCs containing propane.

Catalytic oxidation; Propane; Modification; Cerium-zirconium oxide

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）02-0249-04

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：312048。

2014-12-24

劉新友（1981-），男，河北唐山人，工程師，碩士，2007年畢業(yè)于吉林大學(xué)環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：環(huán)保催化劑研究。E-mail：liuxy@sinopec.com。